Síntesis de materiales a presiones estáticas terapascales.

Jun 05, 2023

Nature volumen 605, páginas 274–278 (2022)Cite este artículo

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Los modelos teóricos predicen estructuras y propiedades muy inusuales de materiales en condiciones extremas de presión y temperatura1,2. Hasta ahora, su síntesis e investigación por encima de 200 gigapascales se han visto obstaculizadas tanto por la complejidad técnica de los experimentos de presión ultraalta como por la ausencia de métodos in situ relevantes de análisis de materiales. Aquí informamos sobre una metodología desarrollada para permitir experimentos de compresión estática en el régimen terapascal con calentamiento por láser. Aplicamos este método para alcanzar presiones de aproximadamente 600 y 900 gigapascales en una celda de yunque de diamante de doble etapa calentada con láser3, produciendo una aleación de renio-nitrógeno y logrando la síntesis de nitruro de renio Re7N3, que, como muestra nuestro análisis teórico, es sólo estable bajo compresión extrema. La caracterización química y estructural completa de los materiales, realizada mediante difracción de rayos X monocristalino sincrotrón en microcristales in situ, demuestra las capacidades de la metodología para extender la cristalografía de alta presión al régimen terapascal.

El estado de la materia se ve fuertemente afectado por variaciones en la composición química y parámetros externos como la presión y la temperatura, lo que permite ajustar las propiedades del material. Esto da lugar a diversos fenómenos relevantes para una amplia gama de disciplinas científicas y aplicaciones tecnológicas, desde la comprensión fundamental del Universo hasta el diseño específico de materiales avanzados. Se sabe que la compresión facilita las transiciones de metal a aislante4, la superconductividad5 y nuevos "súper" estados de la materia6. Los desarrollos recientes en la técnica de las celdas de yunque de diamante y, en particular, la invención de las celdas de yunque de diamante toroidales y de doble etapa (dsDAC y tDAC)3,7,8, han permitido avances en la síntesis de materiales y el estudio de las propiedades estructurales. relaciones a presiones altas y ultraaltas. Ejemplos muy recientes son el descubrimiento de un nuevo alótropo de nitrógeno9, bp-N, que resolvió un enigma en nuestra comprensión del comportamiento a alta presión de los elementos de la familia pnictógeno, y la síntesis de una gran cantidad de nuevos nitruros y polinitruros de metales de transición10,11. 12,13,14,15, incluidas las estructuras metal-inorgánicas11,15, que son una nueva clase de compuestos que presentan estructuras porosas abiertas a una compresión de megabar. Resolver y refinar las estructuras cristalinas de sólidos sintetizados directamente a partir de elementos en DAC convencionales calentados con láser10,11,12,13,14,15 a presiones de hasta aproximadamente dos megabares12,16 fue posible gracias a la sinergia de nuestra experiencia tanto en la generación de presiones de varios megabares3,17,18 (para más detalles, consulte la sección de Información complementaria 'Breve descripción general de la técnica DAC de doble etapa (dsDAC)') y en la difracción de rayos X de cristal único (DRX) a presiones ultraaltas, que fueron fue pionero hace unos años19,20. Dado que la síntesis a alta presión y alta temperatura se ha convertido en una técnica bien establecida para el descubrimiento de materiales, durante mucho tiempo se ha deseado ampliar las investigaciones al régimen TPa.

Aquí presentamos una metodología para experimentos de síntesis de alta presión y alta temperatura que extiende los límites de la cristalografía de alta presión al rango terapascal. Para lograr las presiones deseadas, combinamos diseños de yunque toroidal7,8 y de doble etapa3,17,18. Se sintetizaron una aleación de renio-nitrógeno y nitruro de renio Re7N3 en tres experimentos diferentes en el sistema Re-N (Tabla complementaria 1) en un dsDAC calentado con láser. Su caracterización estructural y química completa se realizó in situ utilizando XRD monocristalino.

Los dsDAC se prepararon siguiendo el procedimiento que se describe a continuación. Se fresaron yunques de diamante de bisel simple tipo Boehler-Almax convencionales con culets de 40 μm mediante haz de iones enfocados (FIB) para producir un perfil toroidal en la superficie del culet y dar forma a un culet en miniatura de aproximadamente 10 μm de diámetro. en su centro (Datos ampliados Fig. 1). Como junta utilizamos una tira de lámina Re de 200 μm de espesor, a la que se le hizo una sangría previa en unos pocos pasos. La indentación final de 10 μm de diámetro (realizada utilizando yunques con perfil toroidal) tenía un espesor de aproximadamente 4 μm (el procedimiento de indentación se describe en detalle en la leyenda de la Fig. 1 de datos ampliados). Se hizo un orificio de aproximadamente 6 μm de diámetro en el centro de la hendidura utilizando FIB o mediante un láser de infrarrojo cercano pulsado estrechamente enfocado para formar una cámara de presión. En la Fig. 1 de datos ampliados se muestra un esquema del conjunto dsDAC, montado en un BX-90 DAC21 equipado con yunques de diamante toroidales. Para realizar un diseño dsDAC, dos hemisferios de diamante nanocristalino transparente17, fresados ​​con FIB a partir de una sola bola con un de 12 a 14 μm de diámetro, se colocaron sobre la punta del culet de 10 μm (Datos ampliados, Figs. 1, 2). Los hemisferios eran lo suficientemente pequeños como para pegarse a los yunques toroidales, pero en un caso (dsDAC #2, Tabla complementaria 1) se usó cera de parafina para fijarlos. Se colocaron unos pocos granos de renio en polvo (99,995% de pureza, Merck) en la cámara de presión, que luego se llenó con nitrógeno (N2) a aproximadamente 1,4 kbar usando el sistema de carga de gas a alta presión22 en el Bayerisches Geoinstitut (BGI). , Bayreuth, Alemania), cerrado y presurizado.

Después de cerrar las celdas en las cámaras de presión, las presiones fueron de aproximadamente 50 a 80 GPa (Datos ampliados, figura 3); Las presiones sobre los yunques primarios estaban por debajo de 10 GPa, medidas según las refs. 23,24. Nuestra experiencia sugiere que la celda debe presurizarse rápidamente a aproximadamente 40 GPa en los yunques primarios para evitar la pérdida de nitrógeno. La presencia de nitrógeno se puede controlar en vibrones de N2 en los espectros Raman (Datos ampliados, figura 3). Sin embargo, los vibraciones de N2 no fueron detectables por encima de aproximadamente 150 GPa (Datos ampliados, figura 3) en la cámara de presión, porque en tal compresión el nitrógeno se vuelve opaco y ya no podemos detectar la señal Raman. En dsDAC #2 pudimos observar la evolución de la señal Raman del yunque secundario en paralelo con la del yunque primario tras la presurización (Datos extendidos, Fig. 4). La enorme tensión sobre el yunque secundario se manifiesta en la gran asimetría de su correspondiente línea Raman, cuyo borde de alta frecuencia es difícil de determinar de manera confiable (Datos ampliados, figura 4). Por tanto, no se puede utilizar para caracterizar la presión en la cámara de muestra. (También observamos que, por regla general, los espectros Raman del diamante nanocristalino son algo débiles y amplios).

En todos los experimentos de dsDAC descritos aquí, seguimos el mismo protocolo. Después de presurizar las células a aproximadamente 120-140 GPa en los yunques de la primera etapa24, las muestras se calentaron con láser. Los dsDAC n.º 2 y n.º 3 se calentaron mediante un láser pulsado (duración del pulso de 1 μs, frecuencia de repetición de 25 kHz, aproximadamente 25 W en cada lado) en BGI utilizando una configuración especialmente diseñada para presiones ultraaltas: el infrarrojo cercano. (1.070 nm) el haz láser tiene menos de 5 μm de ancho total a la mitad del diámetro máximo (FWHM) y tiene un aumento óptico de aproximadamente 300 × 25,26. Toda la cámara de presión del dsDAC n.° 2 se calentó a 2900 (200) K durante aproximadamente 3 minutos, y el dsDAC n.° 3 a 3450 (200) K durante aproximadamente 5 min. Después del calentamiento con láser, las presiones sobre los yunques primarios del dsDAC n.° 2 y del dsDAC n.° 3 fueron de aproximadamente 100 GPa y 120 GPa, respectivamente.

El dsDAC #1 se calentó a 13-IDD en GSECARS (Advanced Photon Source, EE. UU.) desde ambos lados usando un rayo láser de infrarrojo cercano estrechamente enfocado (FWHM de aproximadamente 8 μm de diámetro) en modo pulsado (duración del pulso de 1 μs, Frecuencia de repetición de 50 kHz, aproximadamente 20 W en cada lado) durante 5 s a una temperatura de 2200 (200) K. Datos de difracción de polvo adquiridos antes del calentamiento con láser (Datos ampliados, Fig. 5; en 13-IDD, el haz de rayos X tenía un FWHM de aproximadamente 3 × 3 μm2) dio los siguientes parámetros de red para Re: para la junta, a = 2,5606(5) Å, c = 4,0588(12) Å, V = 23,047(7) Å3, y para la muestra de Re , a = 2,2214(3) Å, c = 3,5609(8) Å, V = 15,21(1) Å3. Estos parámetros corresponden a presiones de 149(3) GPa en la junta y 930(5) GPa en la muestra; Los valores conservadores se dan de acuerdo con la ecuación de estado de la ref. 27 (Tabla complementaria 1; la incertidumbre en la presión corresponde al error estadístico en el volumen). Los patrones de difracción de rayos X del polvo recopilados después del calentamiento con láser muestran que las posiciones de las líneas de difracción de la junta de Re no cambiaron dentro de la precisión de las mediciones, y las de la muestra de Re cambiaron muy ligeramente (a = 2,2297(2) Å , c = 3,5735(5) Å, V = 15,38(1) Å3) correspondiente a una presión de 895(5) GPa (ref. 27).

Después del calentamiento con láser para cada dsDAC a 13-IDD en GSECARS, se observaron numerosos puntos de difracción (Datos ampliados, Fig. 5), que indican transformaciones de fase y/o reacciones químicas en las muestras. Sin embargo, interpretar los datos de difracción del polvo resultó imposible, ya que los patrones estaban dominados por las líneas de difracción de la junta y el Re no transformado, debido al haz de rayos X relativamente grande y al pequeño tamaño de la muestra. Los datos de difracción de monocristal eran de mala calidad, lo que impidió su análisis.

Los dsDAC con material apagado a temperatura se transportaron a ID11 en la Instalación Europea de Radiación Sincrotrón (ESRF, Grenoble, Francia) y se investigaron utilizando XRD en polvo y monocristalino (ver Métodos). A pesar del tamaño nominalmente pequeño del haz de rayos X, los reflejos de la junta estaban presentes incluso en los patrones recogidos en el centro de la cámara de muestra. Los mapas de difracción bidimensionales (2D) de imágenes fijas de XRD revelaron difracción de polvo de la junta Re y del material no transformado que permitió el análisis de la distribución de presión tanto dentro como alrededor de la muestra (Datos ampliados, figura 2). En dsDAC #1, por ejemplo, la presión en el límite muestra/junta no excedía aproximadamente 160 GPa, y la presión en todos los puntos dentro de la cámara de muestra era casi la misma, de aproximadamente 900 GPa (Datos ampliados, figura 2). Nuestras observaciones con respecto a la distribución de presión (Datos ampliados, Fig. 3) en la cámara de muestra son consistentes con las reportadas previamente para yunques de tipo toroidal7,8 y dan el factor de aumento de presión (la relación de las presiones en los yunques primario y secundario) de alrededor de 6, de acuerdo con publicaciones anteriores sobre ds-DACs17,28.

Además de los anillos de difracción de polvo, los patrones de difracción recopilados en ID11 en ciertos lugares del área de muestra muestran numerosos puntos (Fig. 1). En estas posiciones, recopilamos conjuntos de datos de monocristal al girar el DAC alrededor del eje ω de −38 ° a 38 ° con un paso angular de 0,5 ° (Métodos). Para dsDAC #1, en particular, el análisis de datos XRD de monocristal reveló la presencia de dominios de dos fases (Tabla complementaria 2). La primera fase es hexagonal (grupo espacial P63/mmc) con parámetros de red a = 2,2269(4) Å, c = 3,5702(15) Å y V = 15,33(1) Å3, determinados utilizando 64 reflexiones. Esto se interpretó como que Re (Figs. 1, 2) estaba bajo una presión de 905 (5) GPa (ref. 27). Dentro de la incertidumbre, la relación c/a (1.603(5)) coincide con la reportada para Re puro a presiones más bajas3,27. La solución y el refinamiento de la estructura mostraron de hecho que el renio se recristaliza con el calentamiento por láser pulsado (Fig. 2 y Tabla complementaria 2), pero no está contaminado por carbono o nitrógeno (al menos en las cantidades que podrían detectarse a partir de nuestros datos de XRD).

a, mapa 2D de rayos X que muestra la distribución de diferentes fases (Re recristalizado y Re7N3) en la cámara de presión del dsDAC n.° 1. Cada píxel en el mapa corresponde a un patrón XRD 2D recopilado en el detector Frelon 4M en la línea de luz ID11 en ESRF (tamaño del haz FWHM de aproximadamente 0,45 × 0,45 μm2, λ = 0,3099 Å). El mapa cubre toda la cámara de presión (21,5 × 21,5 μm2, pasos de 0,5 μm en ambas direcciones, tiempo de adquisición de 10 s por cuadro). El tiempo total de recogida fue de unas 8 h. La intensidad del color es proporcional a la intensidad de los siguientes reflejos: el reflejo (100) de la junta Re para la región azul oscuro; el (101) reflejo de Re para la región azul claro (dentro de la cámara de muestra); la barra de color insertada corresponde a la suma de las intensidades de las reflexiones (202) y (420) de Re7N3. b, Ejemplo de una imagen de difracción recopilada con líneas de difracción y puntos de Re (a = 2,2269(4) Å, c = 3,5702(15) Å) y Re7N3 (a = 6,2788(2) Å, c = 4,000(2 ) A). La imagen de difracción característica que se muestra en b está resaltada con un rectángulo blanco en a. c, d, Los planos reticulares recíprocos reconstruidos de Re (c) y Re7N3 (d). En c, d, las reflexiones de Re y Re7N3 están marcadas con círculos amarillos y verdes, respectivamente, y se dan los hkl correspondientes. Las líneas de difracción de polvo se deben a la junta de Re y al renio no transformado. En b – d, los círculos azules y el rectángulo azul indican reflejos parásitos de los yunques de diamantes.

a, renio hexagonal a 905(5) GPa en dsDAC #1 (a = 2,2269(4) Å, c = 3,5702(15) Å y V = 15,33(1) Å3). b, Solución sólida cúbica de renio y nitrógeno (tipo B1 NaCl) ReN0.2 a 730(4) GPa (a = 3,3994(7) Å, V = 39,28(2) Å3). c, Hexagonal Re7N3 (a = 6,2788(2) Å, c = 4,000(2) Å y V = 136,53(11) Å3). En Re7N3, las unidades estructurales son prismas NRe6 con el átomo de nitrógeno en el centro. Los átomos de renio son grises y los átomos de nitrógeno son azules.

La segunda fase que se encuentra en la cámara de presión del dsDAC #1 después del calentamiento también es hexagonal (grupo espacial P63mc) y tiene parámetros de red a = 6.2788(2) Å, c = 4.000(2) Å y V = 136.53(11) Å3 . Sobre la base de 394 reflexiones independientes, la estructura de esta fase se resolvió y refinó en una aproximación isotrópica de los parámetros de desplazamiento atómico (Fig. 2 y Tabla complementaria 2) a R1 = 5,7%. La composición química de la fase se refinó como Re7N3. Considerando la posibilidad de la reacción entre el renio y el carbono de los yunques, comprobamos si la fase podría interpretarse como carburo (Re7C3). En este caso, sin embargo, el parámetro térmico isotrópico del carbono se vuelve negativo, lo que respalda la asignación de posiciones atómicas al nitrógeno.

Las unidades estructurales de Re7N3 son prismas trigonales NRe6 distorsionados (Fig. 2). Tres prismas están conectados a través de bordes compartidos formando tríadas, que se apilan a lo largo del eje 63. Cada tríada gira 60° con respecto a sus vecinos superiores e inferiores en las columnas (Fig. 2). Las columnas están conectadas entre sí por los vértices comunes de los prismas. Las estructuras cristalinas construidas a partir de tríadas combinadas de prismas son bien conocidas entre los carburos, boruros, fosfuros y nitruros29. Además, existen una serie de compuestos binarios con estequiometría A7X3 (A y X son elementos químicos diferentes), y especialmente hexagonales con estructura tipo Th7Fe3 (más de 70 entradas en la base de datos ICSD)30, la misma que la del Compuesto Re7N3. Notamos que en Re7N3, las distancias más cortas y promedio entre los vecinos más cercanos Re-Re (aproximadamente 2,28 Å y 2,37 Å, respectivamente) son ligeramente más largas que las distancias Re-Re en renio metálico (aproximadamente 2,23 Å), que está presente en la cámara de presión junto con el nitruro. Una comparación de las distancias más cortas y promedio entre los vecinos AA más cercanos en los compuestos estructurados de tipo Th7Fe3 con las distancias metal-metal en los metales puros correspondientes a las mismas presiones (Datos ampliados, Fig. 6) muestra una clara similitud. (En algunos casos, por ejemplo, en Fe7C3 estudiado experimentalmente a 158 GPa (ref. 31), o Fe7N3 teóricamente predicho a 150 GPa (ref. 32), las distancias A-A son incluso ligeramente más cortas en compuestos que en metales puros) . En particular, la distancia promedio Re-N en prismas NRe6 en Re7N3 (⟨Re-N⟩ es 1,84 Å) sigue la misma tendencia que para otros compuestos estructurados de tipo Th7Fe3 cuando se compara ⟨A-X ⟩ con ⟨A-A⟩ ( Datos ampliados Fig. 6). Según nuestros datos experimentales, las distancias Re-N en prismas trigonales en Re7N3 varían de aproximadamente 1,79 Å a 1,94 Å, como se esperaba para presiones de varios megabares (la distancia renio-nitrógeno más corta reportada anteriormente es de aproximadamente 1,96 Å en ReN8·xN2 en 134 GPa)11. Observamos que en el rango de presión TPa, las distancias interatómicas Re-Re se vuelven comparables con las de los metales de transición del cuarto período (Cr, Mn, Fe, Ni), que se sabe que forman compuestos estructurados de tipo Th7Fe3 (o similares). a presión ambiente (o relativamente baja)30. Puede ser un indicio de que una gran reducción del tamaño de Re promueve la formación de Re7N3 a varios cientos de GPa, pero la existencia de Ru7B3 a presión ambiente30 (en el rutenio la distancia metal-metal es de aproximadamente 2,68 Å frente a aproximadamente 2,75 Å en Re) sugiere que el factor tamaño puede ser importante, pero no necesariamente crucial.

La síntesis de Re7N3 se reprodujo en dsDAC #2. Los datos de difracción recopilados en ID11 en ESRF muestran numerosos puntos de difracción, y el análisis del patrón de difracción de polvo integrado confirmó la presencia de la fase hexagonal con parámetros de red muy cercanos a los obtenidos para Re7N3 en dsDAC #1 (Tablas complementarias 1, 3 y Datos ampliados Fig. 7). Desafortunadamente, la calidad de la difracción fue insuficiente para el análisis de los datos del monocristal; El deterioro de la calidad de los datos de difracción puede deberse a una caída de presión de aproximadamente 140 GPa a 100 GPa en los yunques primarios tras el calentamiento con láser. Aún así, para el dsDAC #2 pudimos liberar presión al ambiente sin la destrucción total de la cámara de presión y encontramos allí una partícula de casi 2 μm de diámetro, que consistía en Re y N en una proporción atómica de aproximadamente 2:1 (Extendido). Datos Fig. 8). Este hallazgo proporciona evidencia adicional de la síntesis de nitruro de renio en dsDAC #2.

Para dilucidar el efecto de la compresión extrema sobre la estabilidad del compuesto Re7N3 y caracterizar sus propiedades físicas, llevamos a cabo cálculos de estructura electrónica en el marco de la teoría funcional de la densidad y estudiamos sus propiedades electrónicas, termodinámicas y vibratorias (ver Métodos e información complementaria). sección 'Detalles computacionales'). Se encontró que los parámetros optimizados de la red y las coordenadas de los átomos de Re7N3 concordaban excelentemente con el experimento (Tabla complementaria 4). Una diferencia en la presión calculada en volúmenes experimentales para Re7N3 puede indicar que la ecuación de estado calculada de Re y/o Re7N3 en compresiones ultraaltas se está volviendo menos precisa, lo que suele ser el caso en los cálculos de aproximación de gradiente generalizados. Examen de la estructura de la banda electrónica (sección de Información complementaria 'Propiedades electrónicas de Re7N3' y Fig. 1 complementaria), densidad electrónica de estados (Fig. 2, 3 complementaria), función de localización de electrones (Fig. 4 complementaria) y mapas de densidad de carga (Figura complementaria 5) muestran que Re7N3 es un metal que tiene una combinación de enlaces metálicos e iónicos con algún componente covalente.

El dsDAC #3 se calentó con láser a una temperatura máxima de 3450 (200) K y se encontró que los parámetros de red de Re medidos después del calentamiento eran a = 2,2803 (3) Å, c = 3,622 (1) Å y V = 16,31 (2) Å3. Según la ecuación de estado27 de Re, la muestra estaba bajo una presión de 730 (4) GPa (Tabla complementaria 1 y Figura complementaria 6). El análisis de los datos de XRD de monocristal reveló la presencia de una fase cúbica (grupo espacial \({Fm}\bar{3}m\)) con un parámetro de red de aproximadamente 3,40 Å a aproximadamente 3,41 Å, dependiendo del punto desde donde Se tomó el patrón XRD. La solución estructural sugiere que la fase tiene una estructura de tipo NaCl (B1) (Fig. 2 y Fig. complementaria 7) con una posición ocupada por Re y la otra por un elemento ligero. Los intentos de refinar la estructura cristalina asumiendo que la posición del elemento luminoso está completamente ocupada por N o C condujeron a un parámetro térmico excesivamente alto (aproximadamente 0,1 Å2). Para la estructura altamente simétrica de tipo NaCl que contiene átomos pesados ​​de Re, el refinamiento simultáneo de la ocupación y el parámetro térmico de un elemento más liviano no es razonable, por lo que restringimos que los parámetros térmicos de todos los átomos sean iguales. En esta aproximación, la composición de la fase cúbica fue ReN0,20 (Tabla complementaria 2). Por supuesto, basándonos únicamente en los datos de XRD no podríamos excluir que el elemento ligero pueda ser carbono, pero los cálculos teóricos (consulte la sección de Información complementaria 'Fase de solución rebasada') sugieren que el nitrógeno es más plausible. Una ocupación parcial de los vacíos octaédricos del empaquetamiento cúbico centrado en la cara (fcc) subyacente de los átomos de Re por nitrógeno predice entalpías de formación negativas de aleaciones metaestables (Figuras complementarias 8, 9 y Tabla complementaria 5), ​​mientras que llenarlas con carbono conduce a resultados positivos. entalpías de formación (Figura complementaria 8 y Tabla complementaria 6).

Las simulaciones teóricas permitieron comprender la posibilidad de sintetizar Re7N3 a presiones inferiores a las alcanzadas en el estudio actual. A 100 GPa, la entalpía de formación de Re7N3 metaestable está muy por encima del casco convexo (Fig. 3, sección de Información complementaria 'Estabilidad termodinámica de Re7N3' y Datos ampliados, Fig. 9). Incluso teniendo en cuenta el rango de metaestabilidad anormalmente grande (aproximadamente 0,2 eV por átomo) de los nitruros33, este compuesto no puede considerarse sintetizable a 100 GPa. Por el contrario, a 730 GPa, la entalpía de formación calculada de Re7N3, aunque todavía por encima del casco convexo, se encuentra dentro del rango de metaestabilidad de los nitruros (Fig. 3, sección de Información complementaria 'Dinámica de la red de Re7N3' y Datos ampliados Fig. 9), y a aproximadamente 900 GPa (la presión de la síntesis experimental realizada) se encuentra sobre el casco convexo (Fig. 3).

a–c, Los datos se muestran con respecto a las fases de alta presión competitivas teóricamente predichas34 (cuadrados negros) y conocidas experimentalmente (cuadrados rojos, Re3N y ReN213 (P21/c), ReN2 (P4/mbm), ReN1011 (Immm) en el sistema ReNx, calculado a presiones de 100 GPa (a), 730 GPa (b) y 900 GPa (c). hcp, hexagonal empaquetado; CG tipo N, nitrógeno cúbico de gauche.

Durante mucho tiempo se ha pensado que presiones de más de varios megabares tienen un efecto profundo en la química y la física de los materiales1,2 y conducen a la formación de fases con estructuras cristalinas exóticas. En este trabajo hemos demostrado que a presiones tan altas como las que superan los 600 GPa se pueden sintetizar nuevos compuestos en dsDAC calentados con láser y sus estructuras se pueden resolver in situ. Al ampliar el campo experimental de la síntesis de alta presión y los estudios estructurales al rango terapascal, nuestro trabajo allana el camino hacia el descubrimiento de nuevos materiales y la observación de nuevos fenómenos físicos.

Los datos de difracción se adquirieron en la línea de luz ID11 en ESRF. Los experimentos con dsDAC #1 se realizaron utilizando un detector Frelon 4M, longitud de onda de 0,3099 Å, tamaño del haz de 0,45 × 0,45 μm2 en FWHM; Los datos para dsDAC #2 y dsDAC #3 se recolectaron con un detector Eiger2 CdTe 4M, longitud de onda de 0,2882 Å, tamaño de haz de 0,5 × 0,5 μm2 en FWHM. Se realizaron mapeos 2D de imágenes fijas XRD (sin oscilaciones ω) con un tiempo de exposición de hasta 10 s; Los conjuntos de datos de monocristal se recopilaron mediante la rotación de los DAC alrededor del eje ω de −38 ° a 38 ° con un paso angular de 0,5 ° y un tiempo de adquisición de 10 s por paso.

Para los estudios de difracción de polvo, la calibración del modelo del instrumento y la integración de los patrones de difracción se realizaron en el software DIOPTAS35 utilizando un estándar de polvo CeO2 (NIST SRM 674b). Los patrones integrados de experimentos de XRD en polvo se procesaron utilizando la técnica Le Bail implementada en el software JANA200636. Las imágenes XRD de la cámara de muestra se reconstruyeron utilizando el programa XDI37 y el mapa de imágenes fijas convertidas del formato 'edf' a 'tif'. Para el XRD monocristalino, la integración de las intensidades de reflexión y las correcciones de absorción se realizaron en el software CrysAlisPro38. Un solo cristal de ortoenstatita (Mg1.93,Fe0.06)(Si1.93,Al0.06)O6 (grupo espacial Pbca, a = 8.8117(2) Å, b = 5.18320(10) Å, c = 18.2391(3 ) Å) se utilizó como estándar de calibración para refinar el modelo del instrumento del difractómetro. Las imágenes de difracción se convirtieron de 'edf' al formato nativo CrysAlisPro 'ESPERANTO' con el software Freac38. En la ref. se proporciona información detallada de los parámetros de integración, así como de los archivos de salida de reducción de datos y los indicadores de la calidad de los datos XRD. 19. Las estructuras cristalinas se resolvieron usando SHELXT o el método superflip en JANA2006 y Olex236,39,40. Las estructuras cristalinas se refinaron mediante la minimización de parámetros ajustables por mínimos cuadrados. Realizamos un refinamiento isotrópico de los parámetros de desplazamiento atómico debido al conjunto de datos limitado recopilado en DAC. Durante el procedimiento de refinamiento se eliminaron los reflejos provenientes de la difracción parásita producida por los diamantes y los medios de presión cristalizados. Se utilizó el software Diamond41 para la visualización de gráficos moleculares.

Los cálculos de la estructura electrónica, la energía total y las fuerzas de los nitruros de renio estudiados se llevaron a cabo en el marco de la teoría funcional de la densidad (consulte la sección de Información complementaria 'Detalles computacionales'). Usamos supercélulas de diferentes tamaños con una estructura cristalina fcc subyacente y varias cantidades de N o C para simular las fases cúbicas Re-N y Re-C con una estructura de tipo NaCl (B1) (consulte la sección de Información complementaria 'Solución basada en Re). fase'). Para investigar la influencia de la presión en la estabilidad termodinámica de Re7N3, se calcularon su entalpía de formación, así como las entalpías de formación para varias fases del nitruro de renio, conocidas experimentalmente10,11,13 y predichas teóricamente34, y se construyó un casco termodinámico convexo. construido en base a los resultados del cálculo (sección de Información complementaria 'Estabilidad termodinámica de Re7N3').

Las relaciones de dispersión de fonones para Re7N3 se calcularon en la aproximación armónica en el volumen 200 Å3 (a = 7,122 Å, c = 4,553 Å) de la celda unitaria, correspondiente a P = 102 GPa, así como en el volumen experimental 136,52 Å3 (a = 6,277 Å, c = 4,001 Å) de la celda unitaria (Tabla complementaria 4), que correspondió a una presión calculada de 732 GPa (consulte Datos ampliados, Fig. 9 e Información complementaria, sección 'Detalles computacionales'). Debido a que se predice que Re7N3 será dinámicamente inestable a la presión de síntesis debido a la presencia de frecuencias imaginarias en esta aproximación (Datos ampliados, figura 9 y sección de información complementaria 'Dinámica de red de Re7N3'), investigamos los efectos anarmónicos de las vibraciones de la red en niveles finitos. temperatura utilizando el método del potencial efectivo dependiente de la temperatura (TDEP)42 con constantes de fuerza interatómica efectivas de segundo y tercer orden calculadas a partir de los primeros principios43. Los cálculos se basan en modelar la superficie de energía potencial en las proximidades del equilibrio con un hamiltoniano de la forma:

donde p y m son el momento y la masa del ion i, respectivamente, Ф son parámetros de interacción (las constantes de fuerza efectiva) de orden creciente, u denota el desplazamiento de los iones (i, j o ​​k) desde sus posiciones de equilibrio, y αβγ son Componentes cartesianos.

Calculamos la función espectral S(q, E) a 300 K, que describe el espectro de excitaciones reticulares con energía E = ħΩ (Ω es la frecuencia aplicada) para el modo s con frecuencia armónica ωqs en el vector de onda q (refs. 44,45 ). S(q, E) proporciona información sobre las frecuencias de los fonones, así como la fuerza de los procesos de tres fonones a través del ensanchamiento en la Fig. 9 de datos extendidos. El S(q, E) de Re7N3 es típico de un sólido débilmente anarmónico con ensanchamiento de Lorentz. de picos únicos. Además, las líneas son razonablemente nítidas, sin ensancharse sustancialmente, lo que indica que la fuerza de la interacción anarmónica está dentro del rango de validez de la teoría de la perturbación. Es importante destacar que se considera que Re7N3 es dinámicamente estable (no hay frecuencias imaginarias) a la presión de síntesis (consulte la sección de Información complementaria 'Dinámica de red de Re7N3').

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de la naturaleza vinculado a este documento.

Los datos que respaldan este trabajo están disponibles en Zenodo, https://doi.org/10.5281/zenodo.5899162. Depósito de datos estructurales en el Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC), CSD-2143754 (https://doi.org/10.25505/fiz.icsd.cc29yrcd).

El método del potencial efectivo dependiente de la temperatura se implementa como un paquete que trata la dinámica de redes de temperatura finita en sólidos. El paquete se publica bajo la licencia MIT, disponible en GitHub, consulte https://ollehellman.github.io. Los archivos fuente de TDEP 1.1 se encuentran en https://ollehellman.github.io/lists/files.html.

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Descargar referencias

Agradecemos a S. Petitgirard (ETH Zürich, Zurich, Suiza) por su ayuda en la preparación de muestras de FIB. Agradecemos a A. Kurnosov, D. Wiesner, S. Übelhack y S. Linhardt por su asistencia técnica. DL agradece a la Fundación Alexander von Humboldt y a la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, proyecto LA-4916/1-1) por su apoyo financiero. ND y LD agradecen al Ministerio Federal de Educación e Investigación de Alemania (BMBF, subvención n.º 05K19WC1) y a la DFG (proyectos DFG DU 954-11/1, DU 393-9/2 y DU 393-13/2) su ayuda financiera. apoyo. ND agradece al Área de Investigación Estratégica del Gobierno Sueco en Ciencia de Materiales sobre Materiales Funcionales en la Universidad de Linköping (Beca de la Facultad SFO-Mat-LiU no. 200900971). MB agradece el apoyo de Deutsche Forschungsgemeinschaft (proyecto DFG BY112/2-1). La Instalación Europea de Radiación Sincrotrón cuenta con el reconocimiento de suministro de tiempo de haz en la línea de luz ID11 de Ciencia de Materiales. Partes de este trabajo se realizaron en GeoSoilEnviroCARS (Universidad de Chicago, Sector 13), Fuente Avanzada de Fotones (APS), Laboratorio Nacional Argonne. GeoSoilEnviroCARS cuenta con el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias – Ciencias de la Tierra (EAR – 1634415). Esta investigación utilizó recursos de Advanced Photon Source, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía (DOE) de EE. UU. operada para la Oficina de Ciencias del DOE por el Laboratorio Nacional Argonne bajo el contrato no. DE-AC02-06CH11357. El análisis teórico de los enlaces químicos contó con el apoyo de la Fundación Científica Rusa (proyecto nº 18-12-00492). Apoyo de la Fundación Knut y Alice Wallenberg (beca Wallenberg n.º KAW-2018.0194), las áreas estratégicas de investigación del gobierno sueco en ciencia de materiales sobre materiales funcionales en la Universidad de Linköping (beca docente SFO-Mat-LiU n.º 2009 00971), la Fundación Sueca Centro de Investigación de e-ciencia (SeRC), el Consejo Sueco de Investigación (VR) subvención no. 2019-05600, la subvención 2016-05156 de Materiales Funcionales a Nanoescala del Centro de Excelencia VINN (FunMat-2) y el proyecto n.º 2016-05156 de la Fundación Sueca para la Investigación Estratégica (SSF). Se agradece con gratitud EM16-0004. Los cálculos se llevaron a cabo en el grupo de supercomputadoras de NUST 'MISIS' y con recursos proporcionados por la Infraestructura Nacional Sueca de Computación (SNIC), parcialmente financiada por el Consejo Sueco de Investigación a través del acuerdo de subvención no. 2016-07213.

Financiamiento de acceso abierto proporcionado por la Universität Bayreuth.

Bayerisches Geoinstitut, Universidad de Bayreuth, Bayreuth, Alemania

Leonid Dubrovinsky y Saiana Khandarkhaeva

Física de materiales y tecnología en condiciones extremas, Laboratorio de Cristalografía Universidad de Bayreuth, Bayreuth, Alemania

Saiana Khandarkhaeva, Dominique Laniel y Natalia Dubrovinskaia

Sincrotrón Alemán de Electrones (DESY), Hamburgo, Alemania

Timofey Fedotenko

Instituto de Química Inorgánica, Universidad de Colonia, Colonia, Alemania

Maxim Bíkov

Instalación Europea de Radiación Sincrotrón, Grenoble, Francia

Carlotta Giacobbe, Eleanor Lawrence Bright y Pavel Sedmak

Centro de Fuentes de Radiación Avanzadas, Universidad de Chicago, Chicago, IL, EE. UU.

Stella Chariton y Vitali Prakapenka

Laboratorio de Modelado y Desarrollo de Materiales, Universidad Nacional de Ciencia y Tecnología “MISIS”, Moscú, Rusia

Alena V. Ponomareva, Ekaterina A. Smirnova y Maxim P. Belov

División de Física Teórica, Departamento de Física, Química y Biología (IFM), Universidad de Linköping, Linköping, Suecia

Ferenc Tasnádi, Nina Shulumba, Florian Trybel, Igor A. Abrikosov y Natalia Dubrovinskaia

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LD y ND diseñaron la obra. LD, SK, DL prepararon experimentos de alta presión. LD, SK, TF, MB, DL, CG, ELB, PS, SC y VP realizaron experimentos. LD, SK, DL y SC procesaron datos experimentales. AVP, EAS, MPB, F. Tasnádi, NS, F. Trybel e IAA realizaron análisis teóricos. El manuscrito fue escrito por LD, ND e IAA con contribuciones de todos los autores. Todos los autores comentaron los sucesivos borradores y dieron su aprobación a la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Leonid Dubrovinsky o Igor A. Abrikosov.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

a, Yunques de diamante de bisel simple originales tipo Boehler-Almax con culets de 40 μm (antes del fresado). b, Mapa de bits en escala de grises utilizado para el fresado. c, El perfil de profundidad de fresado. d, Culet toroidal elaborado a mano. e, Esquema transversal del conjunto dsDAC (no a escala): una junta (gris) con la cámara de presión (gris oscuro; la muestra es amarilla) apretada entre los dos yunques de diamante toroidales (azul claro) equipados con hemisferios de nanocristalino. diamante blanco); la cámara de presión tiene 6 µm de diámetro y 4 µm de altura. La junta se preparó de la siguiente manera: utilizamos tiras de lámina Re de 200 μm de espesor. Para hacer una muesca con un espesor de aproximadamente 4 μm, seguimos un procedimiento de muchos pasos. En primer lugar, la lámina Re fue previamente indentada con un espesor de ~20 μm utilizando un par de diamantes de bisel simple con culetas de 80 μm. Luego, se taladró con láser un orificio de aproximadamente 30 μm de diámetro en el centro de la hendidura y la hendidura se presurizó nuevamente entre los mismos diamantes biselados. Esto condujo al cierre del agujero y a una reducción del espesor de la muesca. Este procedimiento se repitió varias veces hasta alcanzar un espesor de aproximadamente 7 µm. La junta se montó en un DAC BX-90 equipado con un yunque de diamante toroidal y se indentó mediante sus culets en miniatura de 10 μm hasta un espesor de ~4 μm. Se hizo un orificio (~6 μm de diámetro) en el centro de la hendidura de ~10 μm utilizando FIB o mediante un láser de infrarrojo cercano pulsado estrechamente enfocado para formar una cámara de presión.

a, Presentación tridimensional de un yunque de diamante con un perfil toroidal fresado por FIB en la superficie de un yunque de diamante de bisel simple tipo Boehler-Almax convencional con un culet de 40 μm. Sobre la punta se colocó un hemisferio de diamante nanocristalino transparente (NCD)17, que fue fresado con FIB a partir de una sola bola con un diámetro de 12 a 14 μm, para realizar un diseño DAC de doble etapa. Dos yunques de este tipo se juntaron como se muestra en el esquema de Datos extendidos, Fig. 1. b, Perfil de presión a lo largo de la sección transversal a través del centro del dsDAC #1 después del calentamiento por láser pulsado. Se recogieron patrones de difracción en cada punto con un paso de 0,5 μm en la línea de luz ID11 en ESRF, y la presión se determinó de acuerdo con la ecuación de estado de la ref. 27 utilizando los parámetros de red de Re encontrados a partir de datos de difracción de polvo.

A presiones superiores a ~160 GPa, la señal Raman de nitrógeno se vuelve no detectable. Las presiones se determinaron según la ref. 24. au, unidades arbitrarias.

La presión se determina a partir del desplazamiento Raman24 de la línea de diamante. Las presiones sobre el yunque primario se muestran a la izquierda. Los picos a ~1600 cm-1 son las presiones sobre el cuerpo del yunque secundario. Los valores de la derecha dan estimaciones de las presiones de la línea Raman ampliada del yunque secundario (las flechas proporcionan ejemplos de posiciones encontradas mediante el análisis de las primeras derivadas de los espectros). No es factible una determinación fiable de la presión en la cámara a partir del desplazamiento Raman de la línea de diamante de los yunques de diamante nanocristalinos secundarios.

Datos recopilados en 13-IDD (Advanced Photon Source, EE. UU.; haz FWHM, 3 × 3 μm2). a, El centro de la cámara de presión del ds-DAC comprimido. c, Re LP (baja presión): a = 2.5606(5) Å, c = 4.0588(12) Å y V = 23.047(7) Å3, es decir, 149(3) GPa según la ecuación de estado de la ref. 27, o 173(3) GPa según ref. 3; Re HP (alta presión): a = 2,2214(3) Å, c = 3,5609(8) Å y V = 15,21(1) Å3, es decir, 930(5) GPa27 o 1298(10) GPa3. b, Después de calentamiento por láser pulsado a 2200 (200) K durante 5 s. d, Re LP: a = 2,5577(3) Å, c = 4,1095(12) Å y V = 23,282(7) Å3, en 140(3) GPa27 o 162(3) GPa3; Re HP: a = 2,2297(2) Å, c = 3,5735(5) Å y V = 15,38(1) Å3, en 895(5) GPa27 o 1250(10) GPa3; Re7N3: a = 6,3086(4) Å, c = 4,0048(7) Å y V = 138,04(4) Å3. Los datos estructurales de Re7N3 se tomaron de los resultados del análisis de datos XRD de monocristal.

a, b, Comparación de las distancias A-A más cortas (a) y promedio entre los primeros vecinos (b) en compuestos A7X3 con contactos metal-metal en los correspondientes metales puros (A) a las mismas presiones. c, Correlación entre las distancias promedio ⟨X – A⟩ en prismas XA6 y las distancias ⟨A – A⟩ de los primeros vecinos. Los hexágonos rojos corresponden a Re7N3 como se describe en este trabajo; Los datos para Fe7C3 ortorrómbico a 158 GPa provienen de la ref. 35, los datos para el Fe7N3 previsto a 150 GPa proceden de la ref. 32, todos los demás datos son de la ref. 30.

Los datos se recopilaron en ID11 (ESRF, Grenoble, Francia, haz FWHM 0,5 × 0,5 μm2) a 646 GPa (consulte la Tabla complementaria 1). a, la imagen de difracción 2D muestra puntos de difracción de Re7N3 y anillos de Re hexagonal compacto (hcp) a diferentes presiones. b, Refinamiento del patrón de difracción de polvo con ajuste Le Bail implementado en el software JANA2006. Los valores de los parámetros de la red se dan en la Tabla complementaria 3.

La muestra contiene Re y N en proporciones atómicas ~2:1. a, imagen SEM; b, ejemplo de espectros EDX. Las imágenes y los espectros se recogieron en un SEM ZEISS, Leo Gemini 1530 con un cañón de emisión de campo Schottky que emplea un voltaje de aceleración de 20 kV.

a, Presión teórica P = 102 GPa. b, Volumen experimental 136,52 Å3, que corresponde a una presión teórica ~730 GPa. c, Función espectral vibratoria en P ≈ 730 GPa y T = 300 K, calculada utilizando el método del potencial efectivo dependiente de la temperatura (TDEP). Los resultados muestran que en la aproximación armónica, Re7N3 es inestable a la presión de síntesis (las frecuencias imaginarias se muestran debajo de la línea de frecuencia cero). La inclusión de efectos anarmónicos de las vibraciones de la red elimina la inestabilidad dinámica en P = 730 GPa (todas las ramas son reales).

La información complementaria contiene secciones que describen 'Detalles computacionales', 'Propiedades electrónicas de Re7N3', 'Fase de solución basada en Re', 'Estabilidad termodinámica de Re7N3', 'Dinámica reticular de Re7N3' y 'Breve descripción general del DAC de doble etapa (dsDAC ) técnica'; Higos suplementarios. 1 a 9, tablas 1 a 7 y referencias.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

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Dubrovinsky, L., Khandarkhaeva, S., Fedotenko, T. et al. Síntesis de materiales a presiones estáticas terapascales. Naturaleza 605, 274–278 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04550-2

Descargar cita

Recibido: 29 de diciembre de 2020

Aceptado: 15 de febrero de 2022

Publicado: 11 de mayo de 2022

Fecha de emisión: 12 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-04550-2

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