Catalizadores nanocompuestos heterogéneos con nanoestructuras de renio para la reducción catalítica de 4

Jun 04, 2023

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 6228 (2022) Citar este artículo

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Los nanocatalizadores heterogéneos estables y eficientes para la reducción de 4-nitrofenol (4-NP) han atraído mucha atención en los últimos años. En este contexto, se utiliza un enfoque in situ único y eficiente para la producción de nuevos nanocompuestos poliméricos (pNC) que contienen nanoestructuras de renio (ReNS). Estos materiales raros deberían facilitar la descomposición catalítica del 4-NP, asegurando a su vez una mayor actividad catalítica y estabilidad. Estos nanomateriales se analizaron mediante espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FT-IR), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y difracción de rayos X en polvo (XRD). La eficiencia de la reacción catalítica se estimó en función de los espectros UV-Vis adquiridos, lo que permitió estimar la actividad catalítica mediante modelos de pseudoprimer orden. El método aplicado dio como resultado la producción exitosa y la carga eficiente de ReNS en las matrices poliméricas. Las funcionalidades amino jugaron un papel principal en el proceso de reducción. Además, la funcionalidad que se deriva del 1,1′-carbonil imidazol mejoró la disponibilidad de los ReNS, lo que resultó en una conversión del 90% de 4-NP con una constante de velocidad máxima de 0,29 min-1 durante 11 ciclos catalíticos posteriores. Este efecto se observó a pesar de la pequeña cantidad de Re en las pNC (~ 5%), lo que sugiere un efecto sinérgico entre la base polimérica y el catalizador basado en ReNS.

Debido a las propiedades únicas del grupo –NO2, los compuestos nitroaromáticos (NAR) sirven como componentes clave para la fabricación de productos químicos finos. Esto convierte a los NAR en el grupo más grande de sustancias químicas utilizadas a escala industrial1,2,3,4. Además, diariamente se detectan grandes cantidades de NAR en los gases de escape de los motores diésel. Estas importantes fuentes de desechos convierten a los NAR en uno de los principales peligros para el medio ambiente y la salud, ya que, según la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC), los NAR contribuyen significativamente al riesgo de cáncer de pulmón, vejiga y páncreas, y en el caso de los niños. también cánceres de vías urinarias y de origen neurológico5,6.

El método más popular para neutralizar los NAR es la reducción directa de grupos –NO2 a –NH2. Este enfoque es muy conveniente, ya que las aminas aromáticas (AMM) son cruciales para la fabricación, por ejemplo, de productos farmacéuticos a gran escala7,8. Sin embargo, para que esto ocurra, la reducción requiere un catalizador, por lo que la aplicación de nanoestructuras metálicas (NS) como catalizadores es particularmente importante9. Las NS permiten llevar a cabo la reducción efectiva de NAR a AAM en condiciones suaves. Esto ha convertido a los nanocatalizadores (NCats) de NS en una de las direcciones científicas más importantes [9, 10, 49]. Hasta la fecha, la reducción de NAR se probó en varios NCat, incluidos AuNS, AgNS10, PtNS y PdNS11,12. Según esta investigación, los PtNS y PdNS ofrecen una actividad extraordinaria y única, que conduce a la reducción completa de los NAR, incluso en cantidades mínimas de NCats11,12. Por lo tanto, se espera que el nanomaterial (NM) apenas conocido: los NS de renio (ReNS) impulse significativamente la actividad catalítica de los NCats hacia la reducción de los NAR. La literatura y la práctica proporcionan numerosas aplicaciones de alta tecnología de Re en áreas como las industrias aeroespacial, nuclear y petroquímica. El Re Metálico es indispensable en los procesos catalíticos relacionados con el aumento del octanaje de las gasolinas comerciales, así como en las síntesis de Fisher-Tropsh y de amoníaco13,14,15,16. La literatura también demuestra que los NCats de ReNS superaron a los catalizadores PGM en la descomposición de 4-nitroanilina17, nitrobenceno, 4-nitrofenol, 2-nitroanilina, 2,4-dinitrofenol y 2,4,6-trinitrofenol18. En este contexto, en nuestros trabajos anteriores hemos revelado una actividad catalítica superior de NCats homogéneos19 y heterogéneos20 con ReNS hacia la reducción de 4-nitrofenol y 4-nitroanilina. Sin embargo, los ReNS son difíciles de obtener. La literatura científica mundial proporciona sólo unos pocos informes sobre la producción de ReNS. Esto incluye la síntesis por inyección en caliente de Co-ReNS21, y también la producción de ReNS mediante métodos de deposición por láser pulsado22, electrodeposición23, radiación gamma24 y deposición química de vapor25. Recientemente, hemos propuesto dos nuevos enfoques para la síntesis de NM basados ​​en Re. Esto incluyó la aplicación de sistemas de descarga de reacción19, así como la adsorción acoplada por reducción sobre funcionalidades amino de una resina de intercambio aniónico20,26.

Con base en la literatura revisada y la experiencia adquirida, se pueden identificar los siguientes desafíos relacionados con la fabricación y aplicación de NCats basados ​​en ReNS para la reducción de NAR. En primer lugar, es posible aumentar la tasa y la eficiencia de la reducción catalítica de NAR mediante el uso de ReNS en lugar de otros NS. En segundo lugar, los ReNS deben ser estables y posibles de reutilizar. En tercer lugar, se podría facilitar la síntesis de ReNS. Para abordar estos desafíos, en este trabajo se propone un nuevo enfoque. Esto implica la síntesis y carga de ReNS en resinas poliméricas de intercambio aniónico, lo que a su vez conduce a la fabricación de NCats nuevos y heterogéneos con ReNS sin la adición de ningún agente reductor externo. El método propuesto explota las funcionalidades amino presentes en la superficie de un polímero para que sirvan como agentes reductores y de protección hacia Re (VII) y los ReNS resultantes, respectivamente. El método in situ único facilita la producción y estabilización de ReNS durante la adsorción acoplada por reducción del anión ReO4-. Además, la morfología de los nanocompuestos poliméricos (pNC) así preparados, es decir, perlas poliméricas, los hace fáciles de usar y facilita el reciclaje de NCats basados ​​en ReNS.

La base para los pNC con ReNS se sintetizó modificando el copolímero de cloruro de vinilbencilo (VBC) y divinilbenceno (DVB) utilizando aminas, lo que a su vez reveló las propiedades reductoras y de protección. El éxito de este proceso se estimó determinando la concentración de Cl y N antes y después de la modificación, así como también evaluando los espectros registrados mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) que se muestra en la Tabla 1 y en la Figura complementaria S1. , respectivamente.

Como se puede observar en la Tabla 1, la concentración inicial de Cl(1) en el copolímero VBC-co-DVB (4,25 mmol g-1) disminuyó aproximadamente un 97 % como resultado de la modificación. Este resultado es consistente con la Figura complementaria S1, donde las bandas a 704 cm-1, que indican el estiramiento de C-Cl en los grupos –CH2Cl, se desvanecieron en comparación con las bandas correspondientes registradas para las muestras HEP, BAPP y CIM. Simultáneamente, una banda a 1264 cm-1 (VBC-co-DVB), que indica deformaciones C-H con el Cl adjunto, desapareció por completo como resultado de la modificación27. Estas observaciones confirman que el Cl en los grupos –CH2Cl fue efectivamente sustituido. Después de la modificación, todas las muestras revelaron un contenido de N (N, Tabla 1), del cual hasta el 30% pudo ser protonado en HCl (basado en Cl(2), Tabla 1). Esto sugiere que las aminas se introdujeron con éxito en el copolímero VBC-co-DVB. Además, se puede encontrar evidencia de esto en forma de un conjunto de nuevas bandas anchas atribuidas al estiramiento N-H observado para la 1-(2-hidroxietil)piperazina (HEP), 1,4-bis(3-aminopropil) piperazina (BAPP) y 1,1′-carbonildiimidazol (CIM) a 3323, 3364 y ​​3393 cm-1, respectivamente. Las deformaciones N – H en los grupos –NH– se detectaron en la muestra BAPP a 1263 cm-1. Además, el estiramiento C-N en el –NH2 también se detectó en el HEP a 1161, 1121 y 1082 cm-127, sin embargo, esta banda no fue visible en el caso del BAPP, lo que sugiere que este último estaba adherido al Vía del copolímero VBC-co-DVB. –Grupos NH2. Esta conclusión está respaldada por la menor absorción de agua (W, Tabla 1) del BAPP, lo que sugiere una reticulación secundaria a través de puentes –NH2. Los anillos que contienen N (aromáticos y heterocíclicos) se reflejan en las bandas a 1540, 1538 y 1537 cm-1 en las muestras HEP, BAPP y CIM, respectivamente. Además, la aparición de bandas en 1653 y 1659 cm-1 se atribuyó a las deformaciones por estiramiento N=C-N, y las bandas en 1357 y 1358 cm-1 se atribuyeron al estiramiento asimétrico N-C-N encontrado en el caso de la HEP y la CIM, respectivamente27. La muestra CIM también muestra una huella digital de grupos C=O a 1685 cm-1; sin embargo, inesperadamente, la intensidad de esta banda es débil en lugar de muy fuerte. Esto, relacionado con las bandas en 1016 y 898 cm-1, que pueden asignarse a las vibraciones C – O – C27, sugiere el papel principal del grupo carbonilo en la modificación de VBC-co-DVB. Con base en estos resultados, es posible proponer la estructura de funcionalidades presentes en la superficie de las resinas de intercambio aniónico. Estos se muestran en la Fig. 1.

Esquema simplificado de la estructura de las funcionalidades amino en (a) HEP, (b) BAPP y (c) CIM.

Como resultado de la síntesis (ver Fig. 2a) seguida de adsorción acoplada del anión ReO4- (ver Fig. 2b), los ReNS se cargaron y estabilizaron con éxito en los copolímeros VBC-co-DVB funcionalizados con amino.

Síntesis de las pNC con ReNS. (a) Síntesis de la matriz polimérica, (b) Carga y reducción de Re (VII).

Para evaluar la morfología de los análisis resultantes de microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y TEM de alta resolución (HRTEM) de ReNSs. La Figura 3 muestra fotomicrografías SEM y espectros EDX de las muestras analizadas. Como puede verse, los copolímeros VBC-co-DVB en suspensión (base polimérica) efectivamente revelaron una morfología esférica, cuyo tamaño osciló entre 100 y 500 μm (Fig. 3, primera columna). Una mirada más cercana a la superficie de las muestras Re-loaded (Fig. 3, segunda columna) revela varias estructuras caracterizadas por un contraste de fase observable. Según los espectros EDX adquiridos (Fig. 3, tercera columna), estos se reconocieron como ReNS. Además de Re, el análisis de la composición elemental reveló la presencia de C (proveniente de matriz polimérica), N (proveniente de funcionalidades amino), O (proveniente de ReO4− y/o funcionalidades amino), y Cl (proveniente de funcionalidades ‒ residuales). grupos CH2Cl en la matriz polimérica). El tamaño de los ReNS más grandes no superó los 100 nm. Al mismo tiempo, se esperaba que los ReNS observados en la superficie de las muestras fueran más grandes, en comparación con los ocluidos en el grano de los polímeros. En nuestros trabajos anteriores28,29,30 se descubrió que la adsorción acoplada por reducción de clorocomplejos de Au, Pt y Pd estaba controlada por el gradiente de concentración en la interfaz sólido-líquido. Así, se observaron NS más grandes en la superficie de los nanocompuestos poliméricos, mientras que se encontraron NS mucho más pequeños en la parte interna de las esferas poliméricas28,29,30. Por lo tanto, se esperaba que también se pudiera observar un fenómeno similar en el caso de la adsorción acoplada a reducción de ReO4. En este punto, también debe mencionarse que las fotomicrografías SEM (Fig. 3) sugirieron que las muestras Re@HEP (Fig. 3A) y Re@CIM (Fig. 3C) contenían muchos más ReNS en su superficie en comparación. al ejemplo Re@BAPP (Fig. 3B). Según nuestros estudios previos sobre la producción de AuNS28,29,30, el proceso de reducción de funcionalidades amino produce más NS en presencia de grupos NH2 libres y átomos quelantes adicionales además de N. Como tal, las muestras HEP y CIM ofrecieron tales una estructura, mientras que el BAPP de muestra no (consulte la Fig. 1 para más detalles).

Microfotografías SEM y espectros EDX de muestras (A) Re@HEP, (B) Re@BAPP y (C) Re@CIM. La composición elemental es un valor promedio obtenido de 3 análisis microelementales EDX.

Como se esperaba que las muestras sintetizadas contuvieran ReNS mucho más pequeños que los revelados por el análisis SEM adicionalmente TEM y HRTEM, se llevaron a cabo análisis en las secciones transversales de los polímeros. La Figura 4 muestra la fotomicrografía TEM de la muestra de Re@BAPP. A su vez, la Fig. 5 muestra fotomicrografías HRTEM de muestras de Re@HEP y Re@CIM, que contenían NS mucho más pequeñas que las observadas en Re@BAPP.

(A) microfotografía TEM y (B) patrón SAED de los ReNS encontrados en los cortes de Re@BAPP.

Microfotografías HRTEM, patrones SAED y perfil de espaciado d de (A,A1,A2) Re@HEP y (B,B1,B2) Re@CIM. Los perfiles mostrados en los paneles (A2) y (B2) se adquirieron en la base de una diferencia de contraste en los planos observados de las nanopartículas.

Según los análisis, la ruta sintética (ver Fig. 2 para más detalles) dio como resultado la carga de NS en las matrices poliméricas. Además, los espectros de rayos X de dispersión de energía (EDX) proporcionados en la figura 3 y la figura complementaria S2 indican que, de hecho, se trata de NS basados ​​en Re. Sólo hay unos pocos informes en la literatura que se centran en nanomateriales basados ​​en Re31,32. Según estos informes, Re puede formar Re-óxido o Re0 NS, cuya identificación es un desafío. Sin embargo, se ha observado que los NS de los reóxidos deberían revelar reflejos característicos tanto en los patrones de difracción de energía de área seleccionada (SAED) como en los de difracción de rayos X en polvo (DRX)33,34,35. Mientras tanto, los patrones de DESA mostrados en las Figs. 4 y 5, así como los espectros XRD que se muestran en la figura complementaria S3, sugieren una estructura amorfa de los NS probados. Esto se reconoció previamente como un efecto atribuido a la presencia de enlaces Re-Re sin dopaje con óxido33,34,35, que tienden a desplazar los espectros SAED y XRD hacia la región amorfa. Esto sugiere la formación de ReNS con Re en un estado de oxidación 0. Sin embargo, como se muestra en las figuras 5A, B (fotomicrografías HRTEM), es posible notar un contraste claro y regular entre los planos atómicos dentro de los ReNS analizados. Simultáneamente, la Fig. S4 complementaria muestra fotomicrografías procesadas con las estructuras resaltadas utilizadas para la discusión adicional (las fotomicrografías HRTEM de resolución completa están disponibles a pedido del autor correspondiente). Esto sugiere que, aunque los espectros SAED y XRD revelan una estructura amorfa de las nanopartículas, no lo son del todo. Con base en los perfiles en escala de grises que se muestran en las figuras 5A2 y B2, fue posible determinar un conjunto de espacios d entre los planos observados. Estos permitieron identificar especies de Re que contribuyen a los ReNS. En el caso de la muestra Re@HEP, los espaciados d permitieron determinar la presencia de Re3O10 (espaciado d 0,337 nm)32, ReO2 (espaciado d 0,283 nm)32,36 y Re2O7 (espaciado d 0,190 nm)32 especies. Además, de manera consistente con los patrones SAED y XRD, también se encontró Re(0) (espaciado d 0,223 nm)36,37. En el caso de la muestra Re@CIM, los espaciados d sugirieron la presencia de ReO3 (espaciado d 0,378 nm)32, Re3O10 (espaciado d 0,341 nm)32, ReO2 (espaciado d 0,291 nm)32,36. En este caso, también se encontró Re(0) (espaciado d 0,225 nm)36,37 como lo sugieren los patrones SAED y XRD.

Con base en estas observaciones, se puede concluir que los ReNS formados en las muestras de Re@HEP y Re@CIM fueron la mezcla de diferentes especies de Re con Re en los estados de oxidación 0, IV, VI y VII. Al mismo tiempo, no se han hecho observaciones similares en el caso de la muestra Re@BAPP. Esto no excluye la formación de una mezcla similar, ya que los NS que se muestran en la Fig. 4A son mucho más grandes en comparación con los que se muestran en la Fig. 5 y, por lo tanto, observar los planos atómicos podría haber sido imposible. En este punto también hay que mencionar que, además de la diferencia de tamaño, los ReNS encontrados en la muestra Re@BAPP estaban mucho más dispersos y no se encontraron con tanta frecuencia como en el caso de las muestras Re@HEP y Re@BAPP. Esta observación concuerda con el análisis SEM y sugiere que la matriz BAPP no podría haber sido adecuada para la producción de nanocompuestos con ReNS. El tamaño de los ReNS osciló entre 2 y 50, 50 y 150 y 1 y 70 nm en el caso de Re@HEP, Re@BAPP y Re@CIM, respectivamente. Debido a que estos tamaños de ReNS en Re@HEP y Re@CIM son similares, se plantea la hipótesis de que la actividad catalítica resultante se correlacionará de alguna manera con la concentración de Re en una muestra, y esto a su vez debería ser proporcional a la cantidad de aminorreactores ( Concentración de N, Tabla 1)28. Para verificar esto, las pNC con ReNS se digirieron en HNO3 concentrado y se analizaron mediante espectroscopia de absorción atómica de llama (FAAS). Esto permitió determinar la concentración de Re en cada muestra de pNC, como se muestra en la Tabla 2.

De acuerdo con los resultados obtenidos, se puede afirmar que la concentración de Re está indirectamente relacionada con la concentración de N (Tabla 1), es decir, parece que se encuentra una dependencia directa sólo para las aminas protonadas (–NH3+Cl−), la concentración de que puede estimarse mediante cloro iónico, como se ve en la Tabla 1 (Cl(2)). En nuestros trabajos anteriores existía una clara dependencia proporcional entre la concentración de N y Au028,29. Sin embargo, en los presentes estudios, no todos los átomos de N en HEP, BAPP y CIM pudieron protonarse (y por lo tanto realizar intercambio aniónico), por lo que se puede estimar que el 41% del N en HEP, el 34% del N en el BAPP, y el 24% del N en el CIM pudieron realizar adsorción acoplada por reducción de ReO4−. Como resultado, tanto los aminorreactores activos como la concentración de Re se pueden colocar en el siguiente orden: Re@HEP > Re@BAPP > Re@CIM.

Debido a que la síntesis y carga de ReNS en los pNC fue exitosa, las muestras Re@HEP, Re@BAPP y Re@CIM se utilizaron como NCats heterogéneos para la reducción de 4-nitrofenol (4-NP). Primero, se optimizó la masa de un catalizador para la reducción de 4-NP. La reacción catalítica se llevó a cabo con 5, 10 y 50 mg de cada NCat. Los espectros registrados, con bandas características a 295, 318 y 400 nm, se muestran en la figura complementaria S5. Luego se volvieron a calcular los valores de absorbancia a 400 nm para obtener las gráficas de lnAt/A0 frente a t y las constantes de velocidad (k1) para cada masa de NCat. Estos se muestran en la Fig. 6.

Gráficos de cinética de primer orden de reducción de 4-NP. Los gráficos representan procesos que utilizan Re@HEP, Re@BAPP y Re@CIM NCats: (a) 5 mg, (b) 10 mg, (c) 50 mg.

Según los resultados que se muestran en la Fig. 6 y la Fig. S5 complementaria, se puede concluir que el NCat más eficiente fue Re@CIM. 5 mg de la muestra hidrogenaron el 90% del 4-NP en 58 min, mientras que 50 mg de esta muestra redujeron el 90% del 4-NP en 8 min. Estos resultados son mejores que los revelados por Re@BAPP NCat; las constantes de velocidad aparente (k1) del Re@CIM fueron entre un 35% y un 20% mayores. Los valores más pequeños de k1 combinados con las conversiones de 4-NP más pequeñas se observaron en el caso de Re@HEP. En este caso, los valores de k1 fueron hasta un 50% más pequeños en comparación con el Re@CIM. Estos resultados parecen ser inconsistentes con la concentración de Re dada en la Tabla 2. A pesar de que la muestra Re@CIM revela el contenido de Re más pequeño (~ 5%), su actividad catalítica es mayor en comparación con la muestra Re@HEP (~ 11 % Re), y similar en comparación con Re@BAPP (~ 9% Re). Esto sugiere que existe un efecto sinérgico entre la matriz polimérica y los ReNS. Anteriormente se había reconocido que el oxoanión ReO4- prefiere funcionalidades amino de una estructura "en forma de jaula" dentro de la cual podría encajar15,38,39. Como tal, la funcionalidad CIM (ver Fig. 1) ofrece dicha estructura. Por lo tanto, se puede concluir que la matriz polimérica de Re @ CIM hizo que los ReNS fueran más accesibles, lo que resultó en un mejor rendimiento catalítico. Se puede encontrar otro apoyo a esta conclusión en la figura complementaria S5 al comparar los espectros UV/Vis de las reacciones catalíticas realizadas con 5 mg de NCats. A pesar de tener la concentración de Re más pequeña, Re@CIM permitió casi la descomposición completa del 4-NP, mientras que las conversiones máximas logradas con la ayuda de Re@HEP y Re@BAPP fueron del 40 y el 87%, respectivamente, a pesar de que contenían más Re (ver Tabla 2). Los datos presentados en la Fig. 6 se calcularon en función del tiempo (t), definido como el tiempo antes del cual la actividad catalítica comenzó a desvanecerse y salir del modelo cinético. Sin embargo, las reacciones catalíticas se llevaron a cabo hasta que se lograron las conversiones máximas de 4-NP (como se muestra en la figura complementaria S5). Esto permitió una evaluación adicional del comportamiento cinético al aplicar 5 mg de NCats. Todos los datos adquiridos se volvieron a calcular en frecuencias de rotación (TOF), que son una medida del número de reacciones catalíticas llevadas a cabo en un único centro catalítico a lo largo del tiempo40. Los gráficos de conversión de 4-NP frente al tiempo, así como los valores de los TOF para conversiones de 4-NP del 20, 40, 60 y 90% se muestran en la Fig. 7a.

(a) conversión de 4-NP a lo largo del tiempo en el primer ciclo catalítico, (b) conversión de 4-NP durante 11 ciclos catalíticos y los TOF logrados usando 5 mg de NCats en el primer ciclo catalítico.

Las conversiones de 4-NP calculadas en función del tiempo y los valores de TOF son consistentes con las conclusiones establecidas anteriormente. El Re@CIM revela los mayores valores de TOF de 0,09 y 0,05 min-1 para el 20 y el 90% de la conversión de 4-NP, respectivamente. Estos valores eran al menos el doble de los valores correspondientes calculados para Re@CIM y Re@BAPP. Además, los TOF calculados para Re@CIM solo disminuyen ligeramente con el tiempo hasta el 60% de la conversión 4-NP. Al 90% de la conversión 4-NP, el valor TOF del Re@CIM sigue siendo 5 veces mayor en comparación con el Re@BAPP (0,05 frente a 0,01 min-1), mientras que las conversiones del 60 y el 90% fueron imposibles. usando Re@HEP a pesar de su concentración de Re dos veces mayor en comparación con Re@CIM. Esto sugiere una mayor disponibilidad de ReNS en Re@CIM en comparación con otros NCats, a pesar del gradiente de concentración decreciente a medida que avanza la reacción. Esto a su vez indica el papel principal de la matriz polimérica para facilitar el uso de NCats basados ​​en ReNS.

Se puede afirmar que Re@CIM es muy eficiente. La aplicación de 5 mg de este NCat produce 2,65 × 10–6 mol de ReNS. El uso de esta pequeña cantidad de NCat fue facilitado por la matriz polimérica, que aseguró su estabilidad y accesibilidad. Como resultado, Re@CIM permaneció catalíticamente activo durante el proceso, produciendo altas conversiones de 4-NP. Sin embargo, otra ventaja más de los NCats sintetizados es su morfología, que facilita su separación y reutilización. Por tanto, los NCats (5 mg) se utilizaron en la reducción del 4-NP durante los 11 ciclos posteriores. Los tiempos de reacción se tomaron como se definió para lograr las conversiones máximas de 4-NP en el primer ciclo catalítico, es decir, 40, 40 y 58 min para Re@HEP, Re@BAPP y Re@CIM, respectivamente. Después de completar cada ejecución de reacción, el NCat simplemente se separó mediante filtración y se introdujo directamente en otro ciclo más. Como puede verse en la Fig. 7b, el Re@CIM pierde sólo ligeramente su actividad. En este caso, la conversión de 4-NP cae del 90 al 85% en 3 ciclos y permanece en el 85% hasta la última reacción catalítica. Se hizo una observación similar en el caso de Re@BAPP (caída del 67 al 60 % en la conversión de 4-NP). Sin embargo, también se puede observar que la muestra Re@HEP pierde el 75% de su actividad catalítica después de la segunda reacción. Esto parece respaldar la conclusión de que otros NCats se caracterizan por una disponibilidad facilitada de ReNS.

La literatura científica proporciona sólo algunos ejemplos en los que se utilizaron NCats basados ​​en Re para la reducción catalítica de 4-NP. Estos se resumen en la Tabla 3.

Hasta donde sabemos, existe un ejemplo de NCat heterogéneo con ReNS utilizado para la reducción catalítica de 4-NP, y es nuestro trabajo anterior20. En ese artículo, hemos preparado un copolímero en suspensión Re-loaded con una funcionalidad derivada de CIM. La diferencia fue que la metodología condujo a la síntesis de ReNS con Re0, aplicando un agente reductor externo y eliminando oxígeno del ambiente en el que se llevó a cabo la reducción de ReO4−. Los valores k1 obtenidos de la reducción de 4-NP fueron 0,282 min-1 para 50 mg de los catalizadores20, mientras que en los presentes estudios los valores k1 correspondientes fueron 0,205, 0,234 y 0,293 min-1 para Re@HEP, Re@BAPP y Re. @CIM, respectivamente. Según la concentración de ReNS (consulte la Tabla 2 para obtener detalles) y la masa de NCats aplicada (50 mg), el NCat con Re0 (~ 1% de ReNSs20) parece ser más eficiente que los NCats obtenidos en los presentes estudios20. Esto sugiere que se debe favorecer la obtención de pNC con Re0 ya que su actividad catalítica es mayor en comparación con la lograda por los ReNS dopados con O presentados aquí. Sin embargo, según resultados anteriores20, existe una limitación importante. pNC con Re0 planteó problemas con la reutilización limitada del NCat20 así preparado. Después de 2 ejecuciones catalíticas, el Re0 se convirtió en diferentes ReNS20 dopados con O. Esto resultó en la caída instantánea de la actividad catalítica. Según la revisión de la literatura18, los ReNS son susceptibles de interactuar con el oxígeno, por lo que no tiene sentido preparar NCats con Re0, ya que de todos modos reaccionarán con el oxígeno. La literatura también proporciona ejemplos de NCat homogéneo con ReNS. Esto incluye, entre otros, ReNS inmovilizados sobre NS de carbono con una porosidad muy desarrollada18. Dicho catalizador reveló un valor k1 de 8,99 min-1 durante la reducción catalítica de 4-NP. Esto fue mucho mayor que el mayor valor de k1 obtenido en los presentes estudios (0,282 min-1 para Re@CIM). Sin embargo, hay que mencionar que los NCats heterogéneos propuestos aquí ofrecen una reutilización inalcanzable para los homogéneos. Por el contrario, la actividad catalítica de las pNC obtenidas en el presente trabajo fue mayor en comparación con las ReNS crudas obtenidas con la ayuda de plasmas fríos a presión atmosférica19 utilizados como catalizador homogéneo para la reducción de 4-NP (k1 = 0,160 min-1). .

En los presentes estudios obtuvimos con éxito una serie de pNC con ReNS, lo que a su vez reveló una actividad catalítica mejorada hacia la reducción de 4-NP. El procedimiento sintético implicó la obtención de resinas de intercambio aniónico con funcionalidades amino de carácter heterocíclico o aromático, seguido de la adsorción acoplada por reducción del oxoanión ReO4-. Los NCats así obtenidos fueron eficaces en la reacción catalítica, conduciendo a hasta un 90% de hidrogenación de 4-NP. A pesar de su concentración de Re significativamente menor en la muestra Re@CIM, reveló una actividad catalítica significativamente mayor en comparación con otros nanomateriales. Este efecto se logró debido al efecto sinérgico entre la matriz polimérica y los ReNS. Como resultado, los ligandos de 1,1′-carboimidazol de “estructura similar a una jaula” presentes en Re@CIM hicieron que los ReNS fueran más accesibles y estables. Esto condujo a altas constantes de velocidad de reacción y altos valores de TOF, así como a actividad catalítica durante los 11 ciclos siguientes.

La literatura científica proporciona sólo alguna información sobre los nanomateriales basados ​​en Re para la reducción de compuestos nitroaromáticos. Los NCats obtenidos fueron más eficientes que el catalizador homogéneo Re-nanocluster, que descompuso 4-NP con k1 = 0,06 min-141. Es más, la investigación mencionada anteriormente está relacionada con el catalizador homogéneo. En este contexto, además de una mayor actividad catalítica, la solución propuesta en los presentes estudios ofrece todas las ventajas que aportan los catalizadores heterogéneos (por ejemplo, facilidad de uso, estabilidad y reutilización facilitada). También hay que señalar que existe otro ejemplo de ReNS estabilizados sobre nanoestructuras de carbono18. Este tipo de NCat homogéneo condujo a una reducción de 4-NP con k1 = 8,99 min-1. Sin embargo, en este caso también se trata de un catalizador homogéneo que se apoya en nanoestructuras de carbono, que se caracterizan por una superficie estándar bien desarrollada. Por el contrario, el NCat heterogéneo con Re020 no fue mejor que los ReNS dopados con O que se presentan aquí. Aunque la actividad catalítica de estos dos tipos de NCats fue casi la misma, los pNC con ReNS reportados en el presente trabajo ofrecieron estabilidad y reutilización.

Los NCat heterogéneos desarrollados con ReNS también fueron más eficientes en comparación con los nanoclusters de Ru inmovilizados en carbón activado (k1 = 0,198 min-1)42 y los AuNS modificados con amino (k1 = 0,3 min-1)43. Los resultados obtenidos también son un avance significativo en comparación con nuestro trabajo anterior28, donde el copolímero VBC-co-DVB funcionalizado con HEP ​​cargado con AuNS redujo 4-NP con k1 = 0,071 min-1. La principal ventaja era que el catalizador heterogéneo antes mencionado contenía casi un 40% de Au0 y estaba literalmente cubierto de polvo dorado. En los presentes estudios, se lograron constantes de velocidad de 0,035 a 0,28 min-1 para concentraciones de Re mucho más pequeñas (~ 5%).

El protocolo sintético aplicado permite la síntesis de pNC con ReNS. Estos tipos únicos de nanomateriales proporcionan una actividad catalítica mejorada, superando el rendimiento de otras soluciones. Al mismo tiempo, el efecto sinérgico entre los ReNS y la matriz polimérica aminofuncionalizada garantiza una estabilidad excepcional, una disponibilidad mejorada y una actividad catalítica mejorada de los ReNS que contiene. Esto, a su vez, podría aprovecharse en la síntesis de una nueva generación de NCats, que se basa en NS raros distintos de ReNS. Estos NS también podrían caracterizarse por una mejor usabilidad y estabilidad, así como por una mayor actividad catalítica.

Los reactivos para la síntesis de la base polimérica, incluidos los monómeros: cloruro de vinilbencilo (VBC, mezcla de isómeros m y p, 99%), divinilbenceno (DVB, 80%), iniciador de radicales libres: peróxido de benzoílo (BPO, puro), y aminas: 1-(2-hidroxietil)piperazina (HEP, 97%), 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina (BAPP, 99%) y 1,1′-Carbonildiimidazol (CIM, 97%), fueron adquiridos de MERCK (sucursal de Polonia). Los monómeros se purificaron mediante destilación al vacío, mientras que las aminas se utilizaron tal como se recibieron. El precursor de los ReNS, perrenato de amonio (NH4ReO4, 99%), se adquirió de Sigma-Aldrich Chemical Co. (sucursal de Polonia) y se disolvió en 0,1 mol L-1 HCl para recibir una solución madre con 1000 mg Re L- 1. El 4-nitrofenol (4-NP, 99%), que se utilizó para la evaluación de la actividad catalítica, se adquirió en MERCK (sucursal de Polonia). Todos los demás reactivos, que no se mencionan en esta sección, se compraron en Avantor Performance Materials Ltd. (Gliwice, Polonia) y se utilizaron tal como se recibieron. Para todas las pruebas se utilizó agua de ósmosis inversa (RO).

La concentración de Cl (tanto covalente como iónico) en los polímeros se determinó mediante el método de Schrödinger44. La concentración de grupos funcionales amino se estimó determinando la concentración de N utilizando el método de Kjeldahl45. Para estimar la recuperación de agua de las muestras de polímero, se pesaron y secaron los polímeros húmedos. Luego, se calculó el contenido de agua (gg-1) mediante balance de masa. Todos los datos con los valores de DE proporcionados se adquirieron a partir de 3 repeticiones de la prueba.

Las síntesis se evaluaron mediante espectroscopia infrarroja por transformación de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR FT-IR) utilizando el instrumento JASCO FT-IR 4700 (MD, EE. UU.). Los espectros se registraron dentro del rango de 4000 a 400 cm-1 con una resolución de 4 cm-1 y aplicando 64 escaneos. La concentración de Re se determinó mediante espectroscopia de absorción atómica de llama (FAAS) utilizando el espectrómetro GBC Avanta (VIC, Australia). El análisis se realizó después de la mineralización de las pNC recargadas en HNO3 concentrado utilizando el digestor Büchi K-425 (Büchi Polonia, Varsovia). La morfología de las pNC con ReNS se analizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). El análisis SEM se realizó utilizando el instrumento FEI HELIOS NANOLAB 450HP equipado con un analizador de rayos X de dispersión de energía (EDX). Los análisis TEM y TEM de alta resolución (HRTEM) se realizaron para muestras ultrafinas de los pNC ubicados en rejillas de Cu utilizando los instrumentos equipados FEI Tecnai G2 X-TWIN o FEI TITAN3, respectivamente equipados con el EDX y el difractómetro de energía de área seleccionada. (SAED). La distancia entre planos de átomos (espaciamientos d) se calculó en base a las fotomicrografías HRTEM utilizando el software ImageJ de la siguiente manera. Se perfiló la microfotografía HRTEM en su resolución completa a lo largo de una nanopartícula seleccionada para determinar un perfil de trazado. Esto permitió determinar una función de la distancia (nm) entre los planos brillantes y oscuros que determinan los espacios d. La reacción catalítica se llevó a cabo mediante espectrofotometría UV-Vis con la ayuda del instrumento Jasco V-530 (MD, EE. UU.).

Los ReNS se introdujeron en las matrices poliméricas utilizando un método in situ único que implica la adsorción acoplada por reducción de Re (VII) en funcionalidades amino.

El procedimiento sintético se muestra en la Fig. 2. Primero, se obtuvo la base polimérica mediante. copolimerización de VBC y DVB para recibir un copolímero VBC-co-DVB de acuerdo con el método informado en la referencia citada en el número 38. El proceso se realizó de la siguiente manera. Primero, se preparó la fase orgánica. Esto incluyó establecer la mezcla del monómero funcional (VBC), reticulante (DVB, 2% en moles con respecto a VBC), tolueno (50% en peso con respecto a VBC y DVB) e iniciador de radicales libres (BPO, 2 moles). % respecto a VBC y DVB). En segundo lugar, se preparó la fase acuosa. Para alcanzar este objetivo, se introdujo agua de ósmosis inversa en un reactor tubular de vidrio equipado con un agitador de hélice y se calentó hasta 50 °C. Luego, aplicando un mezclado constante (250 RPM), se introdujeron en el reactor los estabilizadores de suspensión, es decir, poli(alcohol vinílico) (PVAl), y CaCl2 y se disolvieron en agua. En tercer lugar, se añadió la fase orgánica a la fase acuosa para establecer la polimerización en suspensión de VBC y DVB. La suspensión así preparada se calentó gradualmente hasta 90 °C en 4 h y luego se mantuvo en el reactor durante otras 20 h con mezcla constante38. Después, el copolímero VBC-co-DVB en gel expandido resultante se separó de la mezcla de reacción, se lavó con acetona, se extrajo en tolueno y se secó.

A continuación, el copolímero VBC-co-DVB se hinchó en dimetilformamida (10 ml por 1 g de polímero), después de lo cual se añadieron HEP, BAPP y CIM. A continuación, la modificación se llevó a cabo en el reactor de microondas ERTEC 02-02 (Wroclaw, Polonia) en un tiempo de 15 minutos con una potencia de radiación de microondas de 5 W (Fig. 2a). Posteriormente, las resinas de intercambio aniónico así obtenidas se lavaron con agua y luego se lavaron sucesivamente con 0,1 mol L-1 de NaOH y HCl, después de lo cual las muestras se lavaron con 0,001 mol L-1 de HCl. La resina (0,1 g) en forma de clorhidrato se introdujo en 20 ml de una solución de 1000 mg de Re L-1 en 0,1 mol L-1 de HCl durante 48 h. Esto hizo que se produjera el intercambio aniónico ReO4−. A continuación, el polímero se separó por filtración, se lavó con agua redestilada y se introdujo en 20 ml de agua. Esto permitió la reducción de ReO4− a Re0 mediante la transferencia de un electrón entre el par de electrones libres ubicado en los átomos de N y el oxoanión Re. Esto ocurrió con la autooxidación simultánea de moléculas de agua, lo que proporcionó electrones adicionales para el proceso (Fig. 2b)28,30. Los pNC con funcionalidades HEP, BAPP y CIM cargados con los ReNS así obtenidos se codificaron como Re@HEP, Re@BAPP y Re@CIM, respectivamente. Las muestras de pNC se mantuvieron hinchadas en agua y luego se usaron para procedimientos posteriores.

Para la evaluación de la actividad catalítica de las pNC Re@HEP, Re@BAPP y Re@CIM se evaluó realizando la reducción de 4-NP. Se seleccionó este modelo de reacción porque procede de una manera que conduce a la formación de un producto, es decir, 4-aminofenol (4-AP), y no ocurre sin un catalizador9. Según estudios previos, en la configuración actual, el mecanismo de reducción de 4-NP implica la adsorción de 4-NP dentro de la matriz polimérica que revela afinidad hacia la misma9,30. Luego, los ReNS cargados en esta matriz polimérica pueden reaccionar con aniones borohidruro para formar enlaces Re‒H temporales, que participan en la hidrogenación de 4-NP a 4-AP. Luego, el 4-AP resultante se libera de los pNC9,30.

La reacción catalítica se llevó a cabo de la siguiente manera. Primero, se introdujeron 3 ml de NAR (0,1 mmol L-1) en una cubeta de cuarzo a la que se añadieron 0,3 ml de NaBH4 (0,1 mol L-1). A continuación, se introdujeron en la cubeta entre 5 y 50 mg de pNC NCat (Re@HEP, Re@BAPP o Re@CIM). Esto permitió la reducción catalítica del 4-NP a 4-aminofenol (4-AP) a pH 9. La reducción del 4-NP se evaluó utilizando UV-Vis a una λmax especificada de 400 nm.

Con base en la tasa de disminución de la absorbancia en λmax 400 nm (para 4-NP), se evaluó la cinética de los procesos catalíticos. Debido a que el experimento se diseñó de una manera que implicaba la aplicación de un gran exceso de NaBH4, fue posible permitir el modelado utilizando cinética de pseudoprimer orden. Por lo tanto, esto se hizo trazando las curvas lnAt/A0 frente a t, donde A0 y At son la absorbancia inicial y la absorbancia en el tiempo t (s). Luego, la constante de velocidad cinética de pseudoprimer orden k1 (s−1) se tomó de la pendiente de las gráficas lnAt/A0 vs. t y se volvió a calcular a la constante de velocidad normalizada de masa k1m (s−1 mg−1). . Además, la vida útil y la actividad dependiente de la masa de los catalizadores se evaluaron calculando la frecuencia de rotación (TOF) utilizando la siguiente ecuación46:

donde n4-NP y nRe son moles de 4-NP y ReNS, respectivamente, t es el tiempo del proceso (min) y r es el rendimiento (%) de la reducción.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementaria).

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Este trabajo fue apoyado por el Centro Nacional de Ciencias (Polonia) como parte del proyecto de investigación UMO-2020/39/D/ST8/01352 otorgado a Piotr Cyganowski. Este trabajo también contó con el apoyo de la subvención concedida a la Universidad de Ciencia y Tecnología de Wroclaw con cargo a los fondos del Ministerio polaco de Educación y Ciencia. Piotr Cyganowski también cuenta con el apoyo del Ministerio polaco de Educación y Ciencia en el marco del programa para jóvenes científicos destacados.

Departamento de Ingeniería de Procesos y Tecnología de Materiales Polímeros y Carbonosos, Facultad de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Wroclaw, Wybrzeze S. Wyspianskiego 27, 50-370, Wroclaw, Polonia

Piotr Cyganowski

Departamento de Química Analítica y Metalurgia Química, Facultad de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Wroclaw, Wybrzeze S. Wyspianskiego 27, 50-370, Wroclaw, Polonia

Anna Dzimitrowicz

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PC conceptualizó este trabajo, desarrolló los nanocompuestos, los caracterizó y realizó pruebas de actividad catalítica. PC también discutió todos los resultados obtenidos, creó todas las figuras y escribió el manuscrito. AD participó en el análisis de las nanoestructuras y la discusión sobre sus propiedades.

Correspondencia a Piotr Cyganowski.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Cyganowski, P., Dzimitrowicz, A. Catalizadores nanocompuestos heterogéneos con nanoestructuras de renio para la reducción catalítica de 4-nitrofenol. Representante científico 12, 6228 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-10237-5

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Recibido: 25 de octubre de 2021

Aceptado: 04 de abril de 2022

Publicado: 14 de abril de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-10237-5

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