Reducciones catalíticas de compuestos nitroaromáticos sobre catalizadores heterogéneos con sub renio

Aug 18, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12789 (2023) Citar este artículo

Los compuestos nitroaromáticos (NAC) son contaminantes clave de origen antropogénico y representan una grave amenaza para la vida humana y animal. Aunque las actividades catalíticas de las nanoestructuras Re (NS) son significativamente más altas que las de otros catalizadores heterogéneos que contienen NS, se han informado pocos estudios sobre la aplicación de nanocatalizadores basados ​​en Re para la hidrogenación de NAC. Por consiguiente, en el presente documento, las reducciones catalíticas de nitrobenceno (NB), 4-nitrofenol (4-NP), 2-nitroanilina (2-NA), 4-nitroanilina (4-NA) y 2,4,6-trinitrofenol (2, 4,6-TNP) en lugar de nuevos catalizadores heterogéneos basados ​​en Re. Los materiales catalíticos fueron diseñados para permitir síntesis efectivas y estabilización de estructuras Re particularmente pequeñas sobre ellos. En consecuencia, las hidrogenaciones catalíticas de NAC en condiciones suaves fueron mejoradas significativamente por las subnanoestructuras Re (Re-sub-NS). Las constantes de velocidad de pseudoprimer orden más altas para las reducciones de NB, 4-NP, 2-NA, 4-NA y 2,4,6-TNP sobre el catalizador adquiridas al estabilizar Re usando bis(3-aminopropil)amina (BAPA) ), que condujeron a Re-sub-NS con concentraciones de Re del 16,7% en peso, fueron 0,210, 0,130, 0,100, 0,180 y 0,090 min-1, respectivamente.

Dado que los compuestos nitroaromáticos (NAC) son contaminantes clave de origen antropogénico, la descomposición de estos compuestos ha atraído mucha atención1,2. Las NAC son cancerígenas, tumorigénicas, tóxicas, genotóxicas o tóxicas para la reproducción1,3,4,5,6; por lo tanto, su ocurrencia común en todos los dominios del ecosistema y diversas fuentes de desechos y naturaleza persistente representan una grave amenaza para la vida humana y animal1,2,7. Por lo tanto, se han realizado esfuerzos considerables para remediar eficazmente los NAC1,2,8,9. La reducción catalítica en condiciones suaves es particularmente importante a este respecto1,2,9,10,11 ya que las reducciones catalíticas de NAC dan como resultado aminas aromáticas (AAM), que son productos químicos finos y sirven como componentes clave para la síntesis a gran escala. de productos farmacéuticos8,12. Por tanto, el desarrollo de nuevos catalizadores que aumenten la eficiencia de la reducción de NAC ha atraído una atención sustancial10,11,13,14.

En este contexto, los catalizadores basados ​​en nanopartículas metálicas (NP) son importantes porque mejoran significativamente las conversiones de NAC debido a sus áreas de superficie más grandes en comparación con las de sus macroequivalentes10,11,13,14,15. Recientemente, los nanomateriales emergentes (NM) basados ​​en nanoestructuras Re (NS) han sido reconocidos como alternativas atractivas a los NP previamente informados basados ​​en metales de los grupos Au y Pt. Re ofrece una química única a los procesos catalíticos principalmente debido a sus numerosos estados de oxidación, a saber, 0 (metálico), + 3, + 4, + 6 y + 7. En comparación con otros metales, Re forma especies estables en estos estados de oxidación que exhiben actividades catalíticas en reacciones de hidrogenación16,17. Sin embargo, solo se han informado unos pocos estudios a este respecto, y los resultados de estos estudios implican que ReNS, Re0, ReNS dopados con O y las mezclas de estos materiales son particularmente útiles para reducciones catalíticas homogéneas y heterogéneas de NAC18,19, 20,21,22. Estos pocos ejemplos indican que los ReNS exhiben actividades catalíticas superiores en las reducciones de NAC como el nitrobenceno (NB)21, 4-NP19,20,21,22,23,24, 2-nitroanilina (2-NA)21, 4-NA19. ,21,22, 2,4,-dinitrofenol y 2,4,6-trinitrofenol (2,4,6-TNP)21.

La tendencia de Re a formar NS ultrapequeñas (<2 nm) es uno de los aspectos prometedores de la nanocatálisis basada en Re19. El desarrollo de estos NS puede impulsar significativamente las actividades catalíticas de los nanocatalizadores basados ​​en Re (NCats) debido a las químicas catalíticas versátiles de estos NS, y se podría generar un amplio espectro de especies Re catalíticamente activas, lo que convierte a los NM basados ​​en Re en candidatos perfectos para la hidrogenaciones eficientes de NAC. Sin embargo, es difícil aplicar los ReNS más pequeños como NCats y evaluar los sistemas catalíticos en los que se utilizan. Los obstáculos encontrados durante el desarrollo de estos sistemas incluyen las estabilidades limitadas de los NS y su susceptibilidad a reaccionar con el oxígeno atómico y las especies reactivas de oxígeno21,23,24. Esto hace que la aplicación, el acceso y el diseño de las morfologías de ReNS sean un desafío16,17,19,20,21,22,23,24. Estos problemas se pueden superar utilizando matrices en las que los ReNS se puedan sintetizar, tapar y ocluir17. Esta estrategia facilita la estabilización de los ReNS y dificulta el contacto directo entre los sitios reactivos y el O2 atmosférico. Sin embargo, esta estrategia no es del todo satisfactoria ya que el O2 disuelto en el entorno de reacción es suficiente para oxidar Re0NPs22, disminuyendo así la actividad catalítica del NCat preparado. Por lo tanto, propusimos un enfoque alternativo que implicaba preparar ReNS como una mezcla de especies Re catalíticamente activas en varios estados de oxidación24. Luego, sugerimos que al sintetizar y limitar los ReNS dopados con O que podrían alcanzar tamaños subnanométricos, se podrían prevenir las posibles disminuciones en las actividades catalíticas (que surgen del efecto de dopaje con O previsto) de los NCats. Este enfoque permitirá el uso conveniente de subnanoestructuras (sub-NS) que generalmente son difíciles de aplicar y nos permitirá evitar el efecto dopaje con O de Re, que puede ocurrir durante el desarrollo y uso de NCats basados ​​​​en ReNS.

En consecuencia, en este estudio, propusimos nuevos NCats heterogéneos que contienen ReNS subnanométricos (<1 nm) que consisten en diferentes especies de Re para las hidrogenaciones catalíticas de NB, 4-NP, 2-NA, 4-NA y 2,4,6-. PNT. Los materiales catalíticos desarrollados demostraron características únicas que surgen de su síntesis in situ basada en una reacción de intercambio aniónico entre ReO4- y funcionalidades amino cargadas en matrices poliméricas y la protección y estabilización de sitios reactivos en estas matrices. Se espera que este enfoque estabilice eficazmente ReNS muy pequeños en matrices poliméricas y conduzca a un efecto sinérgico entre ReNS y las funcionalidades amino estabilizadoras. Por lo tanto, se utilizaron AAM alifáticos, heterocíclicos y que comprenden átomos quelantes, como O y S, para la fabricación y protección de ReNS. Debido a que se esperaba que todas las especies Re en ReNS exhibieran actividades catalíticas hacia las hidrogenaciones de NAC17,21,22,23,24, la síntesis in situ se realizó de una manera que permitió la fabricación cuidadosa de ReNS muy pequeños, que eran mezclas de diferentes O- ReNP dopados. Debido a los ReNS subnanométricos y al efecto sinérgico entre los ReNS y la matriz polimérica, los NCat resultantes demostraron altas actividades catalíticas hacia las hidrogenaciones de NAC y mejores estabilidades.

Los nuevos catalizadores heterogéneos se basan en matrices poliméricas con funcionalidades estabilizantes derivadas de bis(3-aminopropil)amina (BAPA), 4(5)-(hidroximetil)imidazol (HMI), 1-(2-pirimidil)piperazina (PP), tiosemicarbazida. (TSC), 2-amino-3-hidroxipiridina (AHP), 1-(2-hidroxietil)piperazina (HEP), 4(6)-aminouracilo (AUr), 1,1′-carbonildiimidazol (CDI) y 2-aminotiazol (EN). En la estructura de estos polímeros, se introdujeron sitios re-reactivos utilizando dos enfoques, que se explican en la Fig. 1. Brevemente, el primer enfoque implicó la reducción de ReO4- usando NaBH4 como agente reductor (Fig. 1A), mientras que el El segundo enfoque incluyó la reducción de ReO4- mediante la transferencia de un electrón del átomo de N de la funcionalidad amino a ReO4- (Fig. 1B). La discusión detallada sobre la síntesis de catalizadores se proporciona en Información complementaria, Sección. S1. Las muestras de catalizador se codificaron usando nombres abreviados de aminas, con el prefijo extRe o Re agregado para las muestras obtenidas con el agente reductor externo y la adsorción acoplada por reducción, respectivamente.

Esquemas de la síntesis de nanoestructuras Re (NS) en la matriz polimérica usando (A) un agente reductor y (B) adsorción acoplada por reducción y (C) estructuras de las aminas presentes en resinas de intercambio aniónico.

En este caso, se elige la reducción de 4-NP a 4-aminofenol (4-AP) para modelar la actividad de los catalizadores25. Al principio, se examinaron las muestras extRe. En la Fig. 2 se representan los conjuntos correspondientes de gráficos cinéticos de pseudoprimer orden y espectros UV/Vis para la reducción catalítica de 4-NP utilizando cada muestra de NCat.

Gráficos cinéticos de pseudoprimer orden y espectros ultravioleta (UV)/visible (Vis) para la reducción de 4-nitrofenol (4-NP) utilizando catalizadores que contienen ReNS sintetizados utilizando un agente reductor externo. Concentración inicial de 4-NP: 0,1 mmol L-1 y concentración de NaBH4: 0,1 mol L-1 (0,3 ml). El tiempo total de reacción y los intervalos de tiempo entre los espectros UV/Vis posteriores corresponden a los puntos de datos que se muestran en los gráficos cinéticos de pseudoprimer orden.

Los datos obtenidos (Fig. 2) implicaron que la reacción catalítica modelo obedeció apropiadamente a la cinética de pseudoprimer orden, ya que los coeficientes de correlación (R2) oscilaron entre 0,83 y 1 (Fig. 2). Las muestras de NCat fabricadas se dividieron en dos grupos. El primer grupo de muestras comprendía extReBAPA, extReCDI, extReHMI, extReAHP y extReHEP y demostró actividades catalíticas para la reducción de 4-NP a 4-AP. La constante de velocidad de pseudoprimer orden más alta (k1) (5,17 × 10-2 min-1) se observó en el caso de extReHEP, mientras que la k1 más pequeña se observó para extReAHP (9,01 × 10-4 min-1). Esto influyó simultáneamente en el rendimiento de conversión de 4-NP (%). extReHEP condujo a una conversión > 95 % de 4-NP en 300 min, mientras que extReCDI (k1 = 2,33 × 10 −3 min −1) y extReHMI (k1 = 1,64 × 10 −2 min −1) dieron como resultado conversiones de 95 y 93 %. de 4-NP en 125 y 175 min, respectivamente. extReAHP fue considerablemente menos eficiente ya que condujo a solo un 27% de conversión de 4-NP con k1 = 9,01 × 10-4 min-1. El segundo grupo de muestras que consta de extRePP, extReTSC, extReAUr y extReAT exhibió actividades catalíticas insuficientes para la reducción de 4-NP a 4-AP. Los valores de k1 obtenidos para el segundo grupo de muestras fueron aproximadamente un orden de magnitud más bajos que los logrados para el primer grupo de muestras y oscilaron entre 4,84 × 10 −5 y 9,61 × 10 −5 min −1. Además, se adquirieron conversiones catalíticas insignificantes de 4-NP (<4%) utilizando el segundo grupo de muestras.

La adsorción de ReO4− en resinas de intercambio aniónico se produce de manera más eficiente en aminas con estructuras complejas26,27,28. En este contexto, ciertamente existe una relación entre las actividades catalíticas observadas de NCats y las estructuras de las aminas incorporadas en las matrices poliméricas de NCats (Fig. 1C). Las muestras que contienen aminas con estructuras complejas, a saber, una estructura similar a una almeja (CDI), muestras que comprenden sustituyentes basados ​​en una cadena alifática (HMI y HEP), o muestras caracterizadas por una estructura alifática de cadena larga (BAPA), demostraron actividades catalíticas significativamente mayores. en comparación con los de las muestras que contienen sustituyentes cortos (PP, TSC, AHP, AUr y AT) (Fig. 1C). Esto indicó que las funcionalidades derivadas de CDI, HMI, HEP y BAPA podrían proporcionar un efecto sinérgico entre la matriz polimérica y los ReNS y, por lo tanto, se obtendrían NCats con altas actividades catalíticas. Este efecto sinérgico puede no ser la única razón de las diferencias observadas entre la k aparente de las reducciones catalíticas de 4-NP a 4-AP realizadas utilizando diferentes NCats. Varios otros factores, incluida la concentración de Re en las muestras, los tamaños promedio de los ReNS fabricados y el estado de oxidación de Re en los ReNS sintetizados, también podrían influir en las actividades catalíticas de los NCats. Los efectos de estos factores sobre las actividades catalíticas de NCats se analizan más adelante en el manuscrito.

Las actividades catalíticas de las muestras obtenidas usando el segundo enfoque de síntesis (Fig. 1B) también se analizaron para la reacción de reducción del modelo, y los resultados correspondientes se muestran en la Fig. 3. La actividad catalítica más alta se observó en el caso de ReBAPA, que convirtió 97% 4-NP en 40 min con k1 = 0,012–0,21 min-1 (Fig. 3). Se logró el mismo rendimiento de conversión de 4-NP en 47 minutos utilizando ReHMI. Sin embargo, en este caso, k1 fue 0,077 min-1. Las muestras restantes ReCDI, ReHEP y ReAHP dieron como resultado conversiones de 4-NP del 97, 83 y 32 % con valores de k1 de 0,064, 0,61 × 10 −3 y 0,27–4,1 × 10 −2 min −1, respectivamente. Estos datos son consistentes con los resultados obtenidos para los catalizadores que comprenden extRe ya que las actividades catalíticas aparentes de ReBAPA, ReCDI, ReHMI, ReHEP y ReAHP (el primer grupo de muestras) están vinculadas con las funcionalidades derivadas de BAPA, CDI, HMI, HEP. y AHP, respectivamente. RePP, ReTSC, ReAUr y ReAT (el segundo grupo de muestras) exhibieron actividades catalíticas insignificantes o nulas para esta reacción, similar a los casos de sus equivalentes adquiridos usando NaBH4 (Figs. 2 y 3). Esto sugirió que la conclusión sobre el efecto sinérgico entre las funcionalidades amino y los ReNS era válida.

Gráficos cinéticos de pseudoprimer orden y espectros UV/Vis para las reducciones de 4-NP utilizando diferentes catalizadores que contienen sitios reactivos fabricados mediante adsorción acoplada a reducción de ReO4− en funcionalidades amino. Concentración inicial de 4-NP: 0,1 mmol L-1 y concentración de NaBH4: 0,1 mol L-1 (0,3 ml). El tiempo total de reacción y los intervalos de tiempo entre los espectros UV/Vis posteriores corresponden a los puntos de datos representados en los gráficos cinéticos de pseudoprimer orden.

Para facilitar la comparación de los datos, la Tabla S4 ubicada en la Información complementaria, Sección. Los conjuntos S1.4 obtuvieron constantes de velocidad, junto con frecuencias de rotación (TOF) y rendimientos máximos de conversiones de NAC para todas las muestras. Basado en las Figs. 2 y 3 y la Tabla S4 se observaron diferencias significativas entre las actividades catalíticas de las muestras de NCat obtenidas utilizando los dos métodos (Fig. 1A, B). Generalmente, las actividades catalíticas de las muestras Re fueron sustancialmente mayores que las de las muestras extRe. Por ejemplo, el valor k1 calculado para ReBAPA (0,21 min-1) fue un orden de magnitud mayor que el valor correspondiente evaluado para extReBAPA (1,78 × 10-3 min-1). Se observaron fenómenos similares para ReCDI y extReCDI (k1 = 0,064 frente a 2,33 × 10-3 min-1), ReHIM y extReHIM (k1 = 0,077 frente a 1,64 × 10-2 min-1), y ReHEP y extReHEP (k1 = 0,041 frente a 3,25 × 10-2 min-1), respectivamente. Estas observaciones, combinadas con los parámetros TOF recibidos (Tabla S4), sugieren que esta tendencia está asociada con el método aplicado para la síntesis de NCats. Por lo tanto, se puede suponer que el origen de esta tendencia son las diferencias entre las fisicoquímicas de las reducciones de ReO4- realizadas por diferentes métodos. Esto podría influir aún más en las morfologías finales de las NS producidas. Se especuló que los ReNS formados mediante adsorción por reducción acoplada podrían ser considerablemente más pequeños y mejor dispersos que los construidos con NaBH429,30. Esta podría ser la razón de las mayores actividades catalíticas de las muestras Re que las de las muestras extRe. Por lo tanto, la cuestión mencionada anteriormente se analiza exhaustivamente en la siguiente sección.

Primero, se verificó si las diferencias en las actividades catalíticas observadas podrían haber sido causadas por concentraciones desiguales de Re en las muestras sintetizadas. La concentración determinada de Re y una discusión detallada se proporcionan en Información complementaria, Sección. S1.2 y Tabla S2. Brevemente, las concentraciones de Re en las muestras de Re fueron más altas que las de las muestras extRe. Esto explica por qué las muestras de Re demostraron actividades catalíticas significativamente mayores que las muestras extRe (Figs. 2 y 3). Además, los NCats demostraron diferentes concentraciones de Re, que van del 0 al 7,1% en los casos de las muestras extRe y del 0 al 18,4% en los casos de las muestras Re (Tabla S2). Entre todas las aminas aplicadas, AUr y TSC evidentemente impidieron o suprimieron la reducción de Re (VII) (los valores de CRe para estas muestras fueron ~ 0%, Tabla S2). Además, a pesar de las concentraciones de Re relativamente altas de extRePP, RePP, extReAT y ReAT (7,1, 17,0, 4,6 y 12,5%, respectivamente), estos NCats exhibieron actividades catalíticas insignificantes (Figs. 2 y 3); por el contrario, otros NCats con concentraciones de Re similares (por ejemplo, extReHEP y ReHEP, Tabla S2) demostraron actividades catalíticas sobresalientes. Estas observaciones confirman el efecto sinérgico entre ReNS y las funcionalidades amino y nos permiten concluir que la amina aplicada regula con precisión las rutas de síntesis de ReNS independientemente del método utilizado.

En segundo lugar, a pesar de las diferencias en las concentraciones de Re, se verificó cómo las aminas y los métodos de síntesis influyeron en la morfología de los ReNS. Al principio, las morfologías de las muestras de polímero se evaluaron mediante microscopía electrónica de barrido de ultra alta resolución (UHR-SEM); También se realizaron evaluaciones adicionales de las secciones transversales del polímero (logradas utilizando un haz de iones enfocado en Ga (FIB) y Xe-plasma FIB) y un mapeo elemental adquirido utilizando un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDX). La Figura 4 muestra las imágenes SEM y UHR-SEM de las muestras representativas ReBAPA, extReBAPA y extRePP. Estas muestras fueron elegidas por las siguientes razones. Los hallazgos obtenidos para ReBAPA y extReBAPA pueden explicar por qué los dos métodos diferentes de síntesis de ReNS dieron como resultado concentraciones de Re significativamente diferentes en los NCats. Además, la combinación de estas observaciones con las adquiridas para extRePP puede aclarar por qué extRePP exhibe una actividad catalítica insignificante a pesar de su mayor concentración de Re (Tabla S2) y por qué extReBAPA lo supera.

Imágenes de microscopía electrónica de barrido de ultra alta resolución de (A) ReBAPA, (B) extReBAPA y (C) extRePP. (1) Morfologías de los granos de nanocatalizador (NCat), (2) Morfologías de las superficies NCat, (3) Secciones transversales de haces de iones enfocados y (4) Mapas de rayos X de dispersión de energía (EDX) de las secciones transversales ( hacia Re).

extRePP está cubierto con una gran cantidad de aglomerados derivados de Re (como lo indica el mapa EDX) (Fig. 4C1). Aunque una observación más cercana (Fig. 4A2, B2 y C2) reveló la presencia de aglomerados de ReNS en las superficies de todas las muestras, las superficies de ReBAPA y extReBAPA tenían considerablemente menos aglomerados. Las observaciones de las secciones transversales del polímero revelaron otro fenómeno. Las áreas debajo de las superficies de los granos de polímero eran casi completamente claras en los casos de ReBAPA y extReBAPA (Fig. 4A3, B3, respectivamente), mientras que en el caso de extRePP comprendían partículas grandes y sus aglomerados (Fig. 4C3). Simultáneamente, el mapeo EDX de Re en las secciones transversales demostró que ReBAPA tenía una distribución uniforme de Re desde la superficie hasta el centro del grano de polímero (Fig. 4A4), mientras que dentro de extReBAPA (Fig. 4B4) la mayor densidad de Re Se observó muy cerca de la superficie extReBAPA. La ausencia de partículas en las secciones transversales de ReBAPA y extReBAPA (Fig. 4A3, B3) implicó que Re produjo NS muy pequeñas y UHR-SEM no pudo observarlas. Por tanto, se realizó un análisis de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). La Figura 5 muestra las imágenes HRTEM de las secciones transversales de ReBAPA, extReBAPA y extRePP como muestras representativas.

Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución, patrones de difracción de electrones de áreas seleccionadas y espectros EDX de (A) ReBAPA, (B) extReBAPA y (C) extRePP.

La observación de las muestras NCat fue difícil, incluso utilizando HRTEM. Las imágenes de extRePP demostraron algunas estructuras cerca de la superficie del grano de polímero (primer panel) y en la parte interior del grano de polímero (panel derecho) (Fig. 5C). Según los espectros EDX (Fig. 5), todas estas estructuras se basaron en Re. Las partículas situadas cerca de la superficie del grano de polímero eran más grandes (tamaños: ~ 2–10 nm), mientras que las partículas en la parte interna del grano de polímero eran más pequeñas (tamaños: 0,83 ± 0,52 nm, puntos oscuros en la Fig. 5C, panel derecho ). Se observó el mismo fenómeno para extReBAPA (Fig. 5B). Sin embargo, en este caso, el número de NS fue considerablemente menor que el de extRePP (Fig. 5B, C). La diferencia entre las actividades catalíticas observadas de extReBAPA y extRePP generó más incertidumbres ya que extReBAPA superó a extRePP en la reducción catalítica de 4-NP (Fig. 2). Esto sugirió el papel principal de BAPA en las síntesis y actuaciones de NCats; sin embargo, se podría deducir una posible razón de este fenómeno investigando ambas muestras que contienen funcionalidades BAPA (extReBAPA, ReBAPA). extReBAPA comprendía una pequeña cantidad de NS, mientras que ReBAPA no contenía NS (Fig. 5A). Se notó cierto contraste de fases cerca de la superficie del grano de polímero en la Fig. 5A, lo que indicó la producción de estructuras muy pequeñas; sin embargo, HRTEM no fue una técnica adecuada para examinar estas estructuras. La actividad catalítica significativamente alta de ReBAPA que la de todos los demás NCats valida aún más la hipótesis de que algunas estructuras basadas en Re deben haberse formado en ReBAPA (Figs. 2 y 3). Este hallazgo requiere una mayor investigación de ReBAPA. Así, además, se realizó HRTEM en el modo de transmisión de escaneo (STEM) utilizando grandes aumentos y un detector anular de campo oscuro de alto ángulo (HAADF). La figura 6 muestra las imágenes correspondientes.

Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido de (A) ReBAPA, (B) extReBAPA y (C) extRePP.

Grandes aumentos, junto con el uso del modo STEM-HAADF, permitieron la observación de átomos de Re individuales (puntos brillantes en las imágenes representadas en la Fig. 6). Estos átomos ocasionalmente se agrupan en sub-NS, lo que implica el aumento local en la densidad de Re (áreas brillantes más grandes). Se observaron NS únicos para extReBAPA y extRePP (Figs. 5B,C y 6B,C, paneles izquierdos), mientras que la situación fue completamente diferente en el caso de ReBAPA, que consta de grandes áreas completamente cargadas con átomos de Re que tendían a agruparse en Se notó la escala << 1 nm (Fig. 6A, panel derecho). Las imágenes correspondientes podrían haber sido adquiridas al comienzo mismo de la formación de estas estructuras, que habrían sido “congeladas” por la propia matriz polimérica. Esto se atribuyó a la estabilización efectiva de ReO4- por aminas, lo que podría haber impedido el crecimiento de formas reducidas de Re. De acuerdo con estos hallazgos, se concluyó que aunque BAPA previno la formación de NS, facilitó la producción de Re-sub-NS, que eran catalíticamente activos y aumentaron sustancialmente las actividades catalíticas de los catalizadores en la reducción de 4-NP. Esta conclusión podría extenderse a otras muestras que exhibieron actividades catalíticas más altas que las de otras muestras. Por lo tanto, las funcionalidades CDI, HMI y HEP también deben contribuir a la formación de Re-sub-NS.

Los patrones de difracción de energía del área seleccionada (SAED) obtenidos durante HRTEM (Fig. 5) indicaron morfologías amorfas de los materiales investigados. Estas observaciones podrían indicar la existencia de enlaces Re-Re en ReNS21,31,32. Sin embargo, Re puede formar varias especies estables16,17, y los Re-sub-NS observados por STEM-HAADF exhibieron contrastes de amplitud que se originan por la falta de ordenamientos de largo alcance de las partículas. Por lo tanto, SAED no fue suficiente para sacar conclusiones vinculantes en este caso. Por lo tanto, se realizó un análisis de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para determinar los tipos de especies de Re en las muestras sintetizadas.

Las concentraciones superficiales de enlaces químicos logradas al ajustar los datos XPS para todas las muestras analizadas se presentan en la Tabla S3. Además, la metodología para determinar bonos específicos se describe sistemáticamente en la Sección. S2 de la información complementaria. Además, todos los espectros adquiridos se proporcionan en S3.1 (exploraciones de estudio) y S3.2 (espectros de alta resolución). Los espectros Re 4f (Sección S1.2) se equiparon con hasta tres estructuras dobletes (separación doblete f7/2 – f5/2 = 2,43 eV) con la primera línea 4f7/2 centrada en 42,4 eV, lo que implicaba la presencia de Re4+ similar. a eso en ReO2. La segunda línea 4f7/2 centrada en 44,0 eV demostró la existencia de Re6+ similar a la de ReO3, y la última línea 4f7/2 a 46,1 eV indicó la presencia de Re7+ similar a la de Re2O733,34. Con base en estos resultados, se concluyó que la reducción de ReO4- fue realmente exitosa. Además, tenga en cuenta que Re7+ en Re2O7 era diferente de Re7+ en NH4ReO4 (precursor).

Las concentraciones de% atómico Re proporcionadas en la Tabla S3 son consistentes con las determinadas en la Tabla S2. Generalmente, las concentraciones de Re en muestras extRe fueron más bajas que las de las muestras de Re. Además, las concentraciones de% atómico de Re4+, Re6+ y Re7+ fueron típicamente más altas en el segundo grupo de muestras (Tabla S3). Todos estos hallazgos coincidieron con los valores k observados de reducción de 4-NP para las muestras de Re; Como se evidencia en la reacción del modelo, las muestras Re superaron a las muestras extRe (Figs. 2 y 3).

ReBAPA, ReCDI, ReHMI, ReHEP, extReBAPA, extReCIM, extReHMI y extReHEP redujeron eficientemente ReO4− ya que Re4+, Re6+ y Re7+ en forma de Re2O7 estaban presentes en estas muestras. Sin embargo, RePP, ReTSC, ReAHP, ReAT, extRePP, extReTSC, extReAHP y extReAT también contenían estas formas de Re y exhibieron actividades catalíticas inferiores o nulas. Este fenómeno se puede explicar comparando los datos proporcionados en las Tablas S2 y S3. Según los resultados de XPS, las concentraciones atómicas de% Re de extRePP y extReTSC, que no eran catalíticamente activas, fueron más altas que las de extReBAPA, que superaron a extRePP y extReTSC en la reducción catalítica de 4-NP. Por lo tanto, se pueden sacar las siguientes conclusiones: Primero, el Re en las muestras extRe generalmente se concentra cerca de la superficie del grano del polímero. En segundo lugar, de acuerdo con las concentraciones atómicas de% Re (Tabla S3), se puede especificar que el mismo fenómeno (es decir, la ubicación de Re en la superficie de la muestra) es inducido por la aplicación de PP, TSC, AHP y AT; Las muestras obtenidas usando estas aminas contienen más átomos de Re en sus superficies que en los casos de otras muestras catalíticamente activas (Tabla S3). Estos resultados son consistentes con los resultados de UHR-SEM, HRTEM y EDX. Esto indicó que la aplicación de BAPA, CDI, HMI y HEP generalmente resultó en la formación de varias especies de Re en todo el volumen de la muestra y, por lo tanto, en la producción de Re-sub-NS en la parte interna del grano de polímero. era posible. Esto confirmó aún más el efecto sinérgico mencionado anteriormente entre ReNS y las funcionalidades amino, que fue la clave para lograr altas actividades catalíticas.

Los resultados del análisis de la actividad catalítica y las evaluaciones de las características de ReNS y Re-sub-NS implicaron una relación directa entre las aminas presentes en la matriz polimérica, las propiedades de Re y las actividades catalíticas de los NCats sintetizados. Aunque todas las muestras de NCat que contienen funcionalidades derivadas de BAPA, CDI, HMI y HEP fueron efectivas para la hidrogenación de 4-NP a 4-AP, ReBAPA superó a todos los demás NCats, lo que llevó a una conversión >95% de 4-NP en solo 15 min con un k1 de 0,21 min−1 (Fig. 3). Por lo tanto, se eligió ReBAPA para análisis adicionales. La Figura 7 muestra los gráficos cinéticos de primer orden adquiridos para las reducciones de NB, 2-NA, 4-NA y 2,4,6-TNP utilizando ReBAPA y los espectros UV/Vis para cada reducción.

Reducciones de NB, 2-NA, 4-NA y 2,4,6-TNP utilizando ReBAPA. Concentración inicial del compuesto nitroaromático (NAC): 0,1 mmol L-1 y concentración de NaBH4: 0,1 mol L-1 (0,3 mL). El tiempo total de reacción y los intervalos de tiempo entre los espectros UV/Vis posteriores corresponden a los puntos de datos presentados en los gráficos cinéticos de primer orden.

Los espectros obtenidos demostraron que ReBAPA permitió la reducción de NB a anilina35, la reducción de 4-NA a 1,4-diaminobenceno36 y las reducciones de 2-NA37 y 2,4,6-TNP38. Aunque el k1 más alto se adquirió para la reducción del modelo 4-NP, los valores de k1 de los procesos catalíticos realizados utilizando otros NAC oscilaron entre 0,09 y 0,18 min-1. Como estas diferencias no fueron considerables, podrían haberse originado en la reacción misma y no en las diferentes actividades catalíticas de ReBAPA para diferentes NAC. Por ejemplo, los valores de km calculados para las reducciones de 4-NP y 2,4,6-TNP fueron 4,77 y 1,67 g-1 min-1, respectivamente. Esta diferencia de casi tres veces entre los valores de km para 4-NP y 2,4,6-TNP fue proporcional al número de grupos –NO2 presentes en las estructuras de 4-NP (un grupo) y 2,4,6- TNP (tres grupos). Sin embargo, esta observación no explica por qué la actividad catalítica de ReBAPA fue ligeramente menor para el 2,4,6-TNP que en los casos de otros NAC. En consecuencia, los rendimientos (%) de las reducciones de NAC, junto con los valores de TOF con una reducción de NAC del 20, 50, 70 y 80%, se examinaron y detallaron en Información complementaria, Sección. S1 y figura S1. Con base en esto, se podría sugerir que ReBAPA reveló una actividad catalítica similar hacia cada NAC (la discusión detallada se proporciona en Información complementaria, Sección S1.4).

Hasta la fecha, se han informado pocos estudios sobre la aplicación de NCats Re-based homogéneos y heterogéneos en las hidrogenaciones de NAC, que se resumen en la Tabla 1. Los resultados de este estudio confirmaron que el NCat ReBAPP heterogéneo desarrollado aquí fue más eficiente que los catalizadores homogéneos basados ​​en Re nanoclusters19 y ReNSs23 en bruto. Además, los valores de k1 calculados fueron similares a los obtenidos utilizando catalizadores híbridos que comprenden Ag y AuNP anclados en nanohojas de ReS231. Sin embargo, ReBAPP también superó a los PtNP inmovilizados en ReS2 en las reducciones de 4-NP y 2-NA31. Aunque los NCats homogéneos basados ​​en Re son raros, los NCats heterogéneos basados ​​en Re son aún más raros. Cuando se escribió este manuscrito (julio de 2023), una revisión de la literatura reveló que se informaron pocos estudios sobre la aplicación de NCats heterogéneos basados ​​en Re en las hidrogenaciones de NAC. En nuestros estudios anteriores, intentamos optimizar las estructuras de ReNS sintetizando NM basadas en Re con Re022 o ReNS24 dopado con O. Aunque el primer enfoque dio como resultado Re0NP con altas actividades catalíticas, no ofreció estabilidad del catalizador ya que los Re0NP interactuaron con O y, por lo tanto, perdieron sus actividades catalíticas22. Por el contrario, el otro enfoque basado en la adsorción acoplada por reducción permitió la fabricación de ReNS dopados con O con actividades catalíticas ligeramente más bajas y estabilidades más altas que las de los Re0NP mencionados anteriormente en la reducción catalítica de 4-NP24.

En este estudio, proponemos NCats únicos cargados con ReNS y Re-sub-NS que pueden reducir eficientemente los NAC en condiciones leves. Los hallazgos aquí revelaron que la adsorción única acoplada a reducción de ReO4- en funcionalidades amino debería preferirse para la fabricación de ReNS en lugar del enfoque que implica el uso de un agente reductor externo. La adsorción acoplada por reducción elimina la aplicación de agentes reductores tóxicos y conduce a NCats con Re-sub-NS, que aumentan significativamente las actividades catalíticas de catalizadores heterogéneos.

Los resultados indicaron un efecto sinérgico entre los ReNS y las funcionalidades amino presentes en la matriz polimérica. Las funcionalidades amino con estructuras complejas permitieron una estabilización eficiente de los átomos de Re, lo que dio como resultado Re-sub-NS. Además, se observó un efecto sinérgico entre NCats y las aminas utilizadas para su estabilización. Las funcionalidades amino con estructuras complejas proporcionaron altas actividades catalíticas a NCats. El mecanismo de reducción de ReO4− fue simple y no requirió preparación adicional ni control estricto sobre las condiciones de síntesis. En consecuencia, el ReO4− presente en la matriz polimérica formó especies dopadas con O Re4+, Re6+ y Re7+, que exhibieron excelentes actividades catalíticas cuando se combinaron con una amina sinérgica. El tipo de especie Re generada no influyó en las actividades catalíticas de NCats ya que los ReNS y Re-sub-NS correspondientes eran versátiles. En este sentido, el tipo de amina fue el único factor limitante que afectó las actividades catalíticas de NCats. Utilizando una amina seleccionada se pueden regular los tamaños de las estructuras formadas por Re, facilitando el desarrollo de NCats con altas actividades catalíticas.

Este estudio proporciona más información sobre estos NM únicos. En primer lugar, los NCats rebasados ​​se pueden aplicar a otras reducciones en lugar de solo a la reacción del modelo, ya que este tipo de NCats reduce efectivamente otros NAC además del 4-NP. En segundo lugar, debido a la versatilidad de los ReNS, las formas en las que se producen las NP basadas en Re no influyen en las actividades catalíticas de los NCats y, por lo tanto, los ReNS se pueden preparar mediante procedimientos más simples. En tercer lugar, la aplicación de una amina adecuada permite la formación de estructuras subnanométricas de Re que impulsan aún más las actividades catalíticas de los materiales basados ​​en Re. En cuarto lugar, debido al efecto sinérgico entre ReNS y las funcionalidades amino y la afinidad de la matriz polimérica por las NAC, las actividades catalíticas de los NCats desarrollados se pueden mejorar o adaptar. Por lo tanto, con base en los resultados de este estudio, se puede imaginar un proceso de reducción de NAC que se pueda realizar en modo flujo con la producción simultánea de AAM.

La lista detallada de materiales estándar, instrumentación y protocolos sintéticos se proporciona en Información complementaria, sección. S1.

Para la síntesis de base polimérica (resinas de intercambio aniónico) se utilizaron los siguientes materiales: cloruro de vinilbencilo (VBC), divinilbenceno (DVB), peróxido de benzoílo, poli(alcohol vinílico), bis(3-aminopropil)amina (BAPA), 4( 5)-(hidroximetil)imidazol (HMI), 1-(2-pirimidil)piperazina (PP), tiosemicarbazida (TSC), 2-amino-3-hidroxipiridina (AHP), 1-(2-hidroxietil)piperazina (HEP) , 4(6)-aminouracilo (AUr), 1,1′-carbonildiimidazol (CDI) y 2-aminotiazol (AT). Para la carga de ReNS se utilizó perrenato de amonio (NH4ReO4). Para los estudios catalíticos se utilizaron NAC seleccionadas, es decir, NB, 4-NP, 2-NA, 4-NA y 2,4,6-TNP, junto con NaBH4.

La concentración de N (ZN) derivada de funcionalidades amino se determinó mediante análisis elemental utilizando. Las morfologías de las muestras de polímero se evaluaron mediante microscopía electrónica de barrido de ultra alta resolución (UHR-SEM) con la ayuda de haz de iones enfocado en Ga (Ga-FIB) y Xe-PFIB y espectrómetros de rayos X de dispersión de energía (EDX). Además, los ReNS cargados en diferentes polímeros se caracterizaron mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) con la ayuda de un difractómetro electrónico de área seleccionada, un espectrómetro EDX y un detector anular de campo oscuro de alto ángulo (HAADF) en el microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM). ) modo. Las concentraciones de Re en las muestras de NCat se determinaron mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). Antes del análisis, las muestras de polímero cargadas con ReNS se lavaron con una solución de NH4OH al 1% para eliminar el ReO4- no reducido. Los estados de oxidación de Re se determinaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) mediante la obtención de espectros de resolución de alta energía para la región Re 4f. La velocidad de la reacción catalítica se controló mediante espectrofotometría ultravioleta/visible (UV/Vis). Las velocidades de reacción se determinaron utilizando los espectros UV/Vis correspondientes calculando la absorbancia máxima de los NAC a una longitud de onda específica (λmax). Para la reacción, se agregaron 2,5 ml de una solución de NAC (0,1 mmol L-1) a una cubeta de cuarzo de 3 ml. Posteriormente, se introdujeron 0,3 ml de solución de NaBH4 (0,1 mol L-1) y se midió la absorbancia a λmax = 400, 275, 410, 380, 390 nm para 4-NP, NB, 2-NA, 4-NA y 2,4,6-TNP, respectivamente. Con base en la disminución de la absorbancia, se construyeron gráficos − ln(At/A0) versus t (donde At es la absorbancia en el momento t y A0 es la absorbancia al comienzo del proceso) y las constantes de velocidad (k (min−1 )) fueron evaluados a partir de las pendientes de estas parcelas. A continuación, los valores de k se recalcularon para obtener las constantes de velocidad normalizadas de masa km (g −1 min −1). Finalmente, la actividad dependiente de la masa de cada catalizador se estimó utilizando la frecuencia de recambio (TOF, min-1), definida como n4-NP × r × nRe-1 × t-1, donde n4-NP y nRe representan el número de moles. de 4-NP y ReNS al inicio del proceso, respectivamente, t es el tiempo del proceso (min) y r es el rendimiento (%) de reducción en el que se calcula TOF.

Al principio, la matriz polimérica, concretamente VBC-co-DVB (copolímero), se fabricó mediante polimerización en suspensión. Luego, el copolímero resultante VBC-co-DVB se modificó por separado mediante aminas seleccionadas, es decir, BAPA, 1,1'-carbonildiimidazol (CDI), HMI, PP, TSC, AHP, HEP, AUr y AT. Posteriormente, las resinas de intercambio aniónico resultantes (0,1 g) se mezclaron con soluciones (50 ml, 500 mg Re L-1) que contenían NH4ReO4 en 0,1 mol L-1 HCl. Esto condujo al intercambio aniónico entre las funcionalidades amino y ReO4-. Posteriormente, se utilizaron dos enfoques para sintetizar y estabilizar ReNS en la matriz polimérica (Fig. 1).

El primer enfoque implicó la reducción de ReO4- utilizando NaBH4 como agente reductor. Normalmente, las resinas de intercambio aniónico cargadas con Re (VII) se separaron de la solución precursora mediante filtración y se lavaron con agua en un embudo de vidrio poroso, seguido de su introducción en 50 ml de agua que comprendía 0,1 mol L-1 NaBH4. Esto resultó en la síntesis y precipitación inmediata de ReNS en la matriz polimérica. Después de 24 h, cada resina se separó por filtración, se lavó con agua y se usó en su estado hinchado. El segundo enfoque incluyó la reducción de ReO4- mediante la transferencia de un electrón del átomo de N de la funcionalidad amino a ReO4- (Fig. 1B). Posteriormente, las resinas de intercambio aniónico cargadas con Re (VII) se separaron de la solución precursora, se lavaron con agua y se almacenaron en 50 ml de agua durante 4 semanas. Esto provocó una reducción gradual y precipitación de ReNS. Aunque ambos métodos implicaron reducción in situ, el segundo método proporcionó un gradiente de concentración estable entre los grupos reactivos (funcionalidades amino) y ReO4- en la interfaz sólido/líquido sin ningún agente reductor externo; por lo tanto, se esperaba que los ReNS resultantes fueran más pequeños y estuvieran adecuadamente dispersos en la matriz polimérica en comparación con los casos de NM logrados usando NaBH4.

Las muestras de NCat se nombraron de acuerdo con las abreviaturas de las aminas presentes en las matrices poliméricas preparadas, y los prefijos extRe y Re se usaron para representar los ReNS obtenidos usando un agente reductor externo (por ejemplo, extReBAPA) y adsorción acoplada por reducción (por ejemplo, ReBAPA), respectivamente.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y su información complementaria.

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Este trabajo fue financiado con los fondos recibidos del Centro Nacional de Ciencias (Polonia) como parte del proyecto de investigación UMO-2020/39/D/ST8/01352 otorgado a Piotr Cyganowski. Este estudio también contó con el apoyo de la subvención concedida a la Universidad de Ciencia y Tecnología de Wroclaw con cargo a los fondos del Ministerio polaco de Educación y Ciencia. Piotr Cyganowski y Anna Dzimitrowicz recibieron una beca para jóvenes científicos destacados del programa del Ministerio de Educación y Ciencia de Polonia.

Departamento de Ingeniería de Procesos y Tecnología de Materiales Polímeros y Carbonosos, Facultad de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Wroclaw, Wybrzeze S. Wyspianskiego 27, 50-370, Wrocław, Polonia

Piotr Cyganowski y Dorota Jermakowicz-Bartkowiak

Departamento de Química Analítica y Metalurgia Química, Facultad de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Wroclaw, Wybrzeze S. Wyspianskiego 27, 50-370, Wrocław, Polonia

Anna Dzimitrowicz, Anna Lesniewicz y Pawel Pohl

Centro Académico de Materiales y Nanotecnología, Universidad de Ciencia y Tecnología AGH, Av. A. Mickiewicza. 30, 30-059, Cracovia, Polonia

Mateusz M. Marzec, Krystian Sokołowski y Andrzej Bernasik

Red de Investigación Łukasiewicz - PORT Centro Polaco para el Desarrollo Tecnológico, Stablowicka 147, 54-066, Wrocław, Polonia

Sebastián Arabasz

Laboratorio de Técnicas Microscópicas, Facultad de Ciencias Biológicas, Universidad de Wroclaw, H. Sienkiewicza 21, 50-335, Wrocław, Polonia

Sylvia Nowak

Facultad de Física e Informática Aplicada, Universidad de Ciencia y Tecnología AGH, A. Mickiewicza Av. 30, 30-059, Cracovia, Polonia

Andrzej Bernašik

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PC: conceptualización, metodología, validación, análisis formal, investigación, recursos, curación de datos, redacción del borrador original, visualización, supervisión, administración de proyectos, adquisición de fondos. AD: investigación, recursos, redacción-revisión y edición. MMM y KS: metodología, validación, investigación, curación de datos, redacción-revisión y edición. SA, SN y AL: investigación. PP: metodología, validación, análisis formal, investigación, redacción-revisión y edición. AB y DJB: recursos, redacción-revisión y edición.

Correspondencia a Piotr Cyganowski.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Cyganowski, P., Dzimitrowicz, A., Marzec, MM et al. Reducciones catalíticas de compuestos nitroaromáticos sobre catalizadores heterogéneos con subnanoestructuras de renio. Informe científico 13, 12789 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39830-y

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Recibido: 15 de mayo de 2023

Aceptado: 31 de julio de 2023

Publicado: 07 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39830-y

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