Carburo de molibdeno/nanopartículas de Ni

Jan 11, 2024

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 22574 (2022) Citar este artículo

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En este estudio, se investigaron el carburo de molibdeno y el carbono como cocatalizadores para mejorar la electroactividad del níquel hacia la oxidación de la urea. El electrocatalizador propuesto se ha formulado en forma de morfología nanofibrosa para explotar la ventaja de la gran relación axial. Por lo general, la calcinación de nanofibras poliméricas electropsun compuestas de poli (alcohol vinílico), cloruro de molibdeno y acetato de níquel al vacío dio como resultado la producción de nanofibras de carbono incorporadas con carburo de molibdeno/Ni NP de buena morfología. La investigación sobre la composición y morfología del catalizador propuesto se logró mediante análisis XRD, SEM, XPS, mapeo elemental y TEM que concluyeron la formación de nanopartículas de carburo de molibdeno y níquel incrustadas en una matriz de nanofibras de carbono. Como electrocatalizador para la oxidación de urea, las mediciones electroquímicas indicaron que el compuesto propuesto tiene una actividad distinta cuando se optimiza el contenido de molibdeno. Normalmente, las nanofibras preparadas a partir de nanofibras electrohiladas que contienen un 25% en peso de precursor de molibdeno con respecto al acetato de níquel revelaron el mejor rendimiento. Numéricamente, utilizando urea 0,33 M en KOH 1,0 M, las densidades de corriente obtenidas fueron 15,5, 44,9, 52,6, 30,6, 87,9 y 17,6 mA/cm2 para nanofibras preparadas a 850 °C a partir de esteras electropsun que contienen 0, 5, 10, 15, 25. y 35 cloruro de molibdeno, respectivamente. El estudio de la temperatura de síntesis del compuesto propuesto indicó que 1000 °C es la temperatura óptima de calcinación. Los estudios cinéticos indicaron que la reacción de electrooxidación de la urea no sigue la ley de Arrhenius.

Los científicos han descubierto que la contaminación por urea puede provocar que las algas oceánicas desarrollen un veneno mortal conocido como ácido domoico1. Paradójicamente, la urea puede manipularse como una molécula portadora de hidrógeno no tóxica y no inflamable con una densidad energética de 16,9 MJ L-1 (aproximadamente 10 veces más que el hidrógeno). Además, en comparación con el agua, la electrólisis de la urea consume menos energía eléctrica2. Teóricamente, la extracción de hidrógeno a partir de la urea es un proceso sencillo ya que depende de una reacción exotérmica según las siguientes ecuaciones2,3,4,5,6:

Sin embargo, debido a los altos sobrepotenciales sobre los electrodos reportados, no se conoce ningún material de ánodo que pueda lograr la tarea sin adición de energía. Además de la baja energía requerida (aprox. 0,37 V) en comparación con el agua (1,23 V), existen otras ventajas para la extracción de hidrógeno a partir de la electrólisis de urea: (1) producción de una mezcla de gases que no se enciende automáticamente debido a la ausencia de oxígeno, (2) convertir la contaminación por nitrógeno de las aguas residuales en un producto ambientalmente seguro; N2 y (3) incitando a los investigadores a desarrollar nuevos materiales de electrodos con sobrepotenciales bajos7.

El níquel atrae la atención de los investigadores como material anódico en la celda de electrólisis de urea debido a la degradación biológica de la urea por la ureasa. Esta enzima consta de dos moléculas de agua unidas a Ni+2 y un grupo hidróxido puente8,9. Un gran número de estudios han demostrado que, en un medio alcalino, el níquel y los compuestos a base de níquel se oxidan al estado activo del níquel (NiOOH) y posteriormente funcionan como catalizadores de la reacción de oxidación de la urea (UOR)10,11. Sin embargo, la actividad electrocatalítica del níquel no modificado no cumple con los requisitos mínimos para ser un ánodo aplicable, lo que podría traducirse en una mala formación de los sitios activos requeridos. La mejora de la actividad electrocatalítica del níquel hacia la electrooxidación de la urea se ha llevado a cabo mediante dos estrategias principales; dar forma al desarrollo e invocar cocatalizadores. En la primera ruta, el metal de transición se ha formulado en su estado prístino o en hidróxido metálico (Ni(OH)2). En este sentido, se han investigado varias formulaciones nanoestructurales, incluidas matrices de nanocables12, nanomallas13, nanocintas14, nanocopos15 y nanoláminas16.

Como cocatalizador, se han investigado varias especies metálicas y no metálicas, entre ellas cobalto17,18, hierro19, manganeso20,21, estaño2, tungsteno22, nitrógeno23, fósforo24,25, grafeno5,26, CNT27,28 y nanofibras de carbono29. La función principal del cocatalizador es disminuir el potencial de inicio y/o mejorar la densidad de corriente generada de la reacción de electrooxidación de urea. Para estos dos objetivos, el molibdeno llama la atención de los investigadores como un elemento prometido para mejorar la actividad de los materiales a base de níquel30. Por ejemplo, Yang et al.31 introdujeron nanobarras de óxido de níquel-molibdeno (NiMoO4) para la oxidación de urea mediante un tratamiento térmico hidrotermal y de baja temperatura simple. Cuando la relación Ni/Mo de los precursores es 2, el catalizador resultante tiene una cinética rápida, baja resistencia a la transferencia de electrones y una baja pendiente de Tafel para la oxidación de la urea. Yu et al.32 describen un NiMoO4 en forma de varilla porosa con altos estados de oxidación de elementos metálicos que permite una electrocatálisis UOR muy eficaz y que puede fabricarse fácilmente recociendo NiMoO4xH2O sólido como precursor inicial en Ar. Cuando el gas protector se cambia de Ar a H2/Ar, el nanocompuesto de Ni/NiO/MoOx resultante exhibe una actividad similar al platino para el proceso de evolución de hidrógeno (HER) en electrolitos alcalinos. Shi et al.33 utilizaron una técnica de reducción simple para sintetizar Ni-Mo/grafeno y luego estudiaron la eficacia de la electrooxidación de urea. Ni2Mo/Gr demostró un rendimiento excepcional, incluida una alta densidad de corriente y estabilidad a largo plazo, debido a la actividad estructural y al efecto de los electrones. Además de las formas de óxido y de valencia cero, se ha informado que el catalizador MoS2/Ni3S2 es un nuevo catalizador de doble función con heteroporo 3D que exhibe un voltaje bajo en la celda de electrólisis de urea34. En general, el dopaje con molibdeno ha demostrado retrasar la polarización de manera efectiva y aumentar el rango del potencial de oxidación eléctrica. Sin embargo, el contenido y el estado químico del molibdeno deben optimizarse, ya que afecta fuertemente la distribución del sitio del centro electroactivo de Ni3+ en la superficie35,36. Las reacciones de electrooxidación catalítica heterogénea utilizando un catalizador sólido se consideran una combinación entre procesos de adsorción y reacción química. Por consiguiente, la inmovilización de los electrocatalizadores funcionales sobre soportes de carbono mejora claramente el rendimiento. En este sentido, las nanoestructuras de carbono como el grafeno26, los nanotubos de carbono28 y las nanofibras de carbono37 fueron ampliamente utilizadas como soportes debido a la superficie extrema que promueve el proceso de adsorción.

En este estudio, se investigó la influencia de la utilización de carburo de molibdeno (Mo2C) como cocatalizador en nanofibras de carbono incorporadas con NP de Ni mediante la síntesis de nanofibras de carbono incorporadas con NP de carburo de molibdeno/níquel (Mo2C/CNF incorporadas con Ni) con diferentes co-catalizadores. Contenido del catalizador. En comparación con otras nanoestructuras, la gran relación axial de la morfología nanofibrosa mejora claramente la tasa de transferencia de electrones, lo que impacta positivamente en la actividad electrocatalítica38. El catalizador propuesto ha sido sintetizado mediante calcinación de nanofibras electrohiladas compuestas de acetato de níquel, cloruro de molibdeno y poli(alcohol vinílico) en atmósfera de vacío. Las caracterizaciones fisicoquímicas utilizadas confirman la descomposición de los precursores metálicos en níquel de valencia cero y carburo de molibdeno, y la grafitización del polímero usado para producir nanofibras de carbono que incrustan las nanopartículas metálicas cristalinas. Las mediciones electroquímicas resaltan la alta actividad del nuevo compuesto.

Los productos químicos utilizados se han utilizado tal como se recibieron sin ningún tratamiento adicional. El polímero usado para preparar la solución electrohilada (PVA, poli(alcohol vinílico), PM = 65.000 g/mol) se adquirió de DC Chemical Co., Corea del Sur. Los tetrahidratos de acetato de níquel (Ni(Ac)2, Ni(CH3COO)2·4H2O, pureza 99,99) y cloruro de molibdeno (MoCl2, pureza 99,99%) se obtuvieron de Sigma Aldrich, EE. UU. Se utilizó agua desionizada como disolvente.

Se preparó solución madre acuosa de Ni(Ac)2/PVA mezclando soluciones acuosas de 10% en peso de PVA y 20% en peso de Ni(Ac)2 en una proporción en peso de 3:1. La mezcla se agitó durante 5 h a 50 °C para obtener una poli(condensación) completa del ion acetato. Posteriormente, se disolvieron cantidades específicas de cloruro de molibdeno en la cantidad mínima de agua desionizada y se mezclaron con ciertas cantidades de la solución de Ni(Ac)2/PVA preparada para preparar diferentes soluciones que tenían 0, 5, 10, 15, 25 y 35% en peso de MoCl2 en comparación con Ni(Ac)2. El procedimiento de electrohilado se llevó a cabo a un voltaje de 20 kV en una habitación con una distancia de 15 cm entre la jeringa y el tambor recolector giratorio. Después del secado al vacío de las esteras electrohiladas, se realizó un proceso de calcinación con un tiempo de mantenimiento de 5 h al vacío a varias temperaturas (700, 850 y 1000 °C).

Se utilizó microscopía electrónica de barrido para validar la morfología de las nanofibros (SEM y FESEM, Hitachi S-7400, Japón). Se utilizó difracción de rayos X para investigar la composición química de las nanoestructuras producidas (XRD, Rigaku, Japón). Se utilizaron potenciostatos para realizar las pruebas electroquímicas (VersaStat 4, EE. UU.). Se utilizó una configuración de celda de tres electrodos, con un electrodo de trabajo de vidrio de carbono (GCE), un electrodo de referencia de Ag/AgCl y un contraelectrodo (CE) de alambre de Pt. El electrodo de trabajo se fabricó untando 15 µl de tinta catalizadora sobre la superficie activa del GCE. La tinta catalizadora se preparó dispersando 2 mg del ingrediente funcional en una solución de 20 µl de Nafion y 400 µl de isopropanol. Después de la deposición, los electrodos se secaron a 80 °C durante 30 min39. Para obtener más información sobre la composición de la superficie, se utilizó el análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, AXIS-NOVA, Kratos Analytical Ltd, Reino Unido). Se utilizaron las siguientes circunstancias para el análisis XPS: 6,5 × 10–9 Torr para la presión base, 20 eV para la resolución (Pass Energy) y 0,05 eV/paso para el paso de exploración.

El PVA tiene un alto contenido de carbono significativo en comparación con otros polímeros vinílicos. Sin embargo, debido a que el PVA se funde y se descompone en moléculas volátiles de bajo peso molecular a bajas temperaturas, su uso para fabricar nanofibras de carbono es poco común debido a las dificultades para lograr una forma aceptable y/o un alto rendimiento de carbono40. Para resolver este problema, se han utilizado dos tácticas principales: (1) pretratamiento antes del proceso de carbonización y (2) el uso de ciertos catalizadores durante el proceso de tratamiento térmico para mejorar la grafitización. Ambos procedimientos se basan en el ciclo de la cadena lineal de PVA, lo que da como resultado compuestos de alto punto de fusión que aumentan significativamente el proceso de grafitización. La Figura 1 muestra una representación conceptual de la mejor desintegración destructiva del PVA para obtener el mayor rendimiento41. Se pueden usar métodos de deshidratación y deshidrogenación para extraer carbono aromático de la cadena lineal de PVA, como se demuestra.

Diagrama esquemático del óptimo destructivo esperado del PVA41.

La utilización de acetato de níquel como precursor tiene una doble función. Primero, bajo la atmósfera inerte, este precursor se descompuso completamente en níquel de valencia cero en lugar de los esperados óxidos de níquel. Como lo demostraron muchos investigadores, calentar esta sal en una atmósfera inerte conduce a una descomposición anormal del anión acetato para generar gases reductores (es decir, monóxido de carbono e hidrógeno), lo que da como resultado la producción de metal puro42,43. La formación de níquel puro se describió mediante las siguientes ecuaciones:

En segundo lugar, el acetato de níquel tiene una tendencia a la policondensación que mantiene claramente la morfología naofibrosa durante el proceso de calcinación. La reacción de policondensación se puede explicar de la siguiente manera44.

donde M es el átomo de níquel. Por lo tanto, los precursores utilizados inicialmente formaron un buen gel con el polímero usado que facilita el proceso de electrohilado y en consecuencia produce nanofibras de buena morfología. Además, la formación de níquel prístino mejora la estabilidad térmica del polímero utilizado durante el proceso de calcinación41,45.

El análisis de difracción de rayos X es una herramienta poderosa y confiable para verificar la composición química de los materiales cristalinos. La Figura 2 muestra los patrones de XRD para muestras seleccionadas después del proceso de calcinación. Los resultados respaldaron la discusión antes mencionada sobre la trayectoria de descomposición del acetato de níquel. Como se muestra, los picos representativos del níquel de valencia cero aparecieron claramente en todas las formulaciones. Normalmente, los fuertes picos observados en valores 2θ de 44,30°, 51,55°, 76,05° y 92,55° correspondientes a los planos cristalinos (111), (200), (220) y (311), confirman respectivamente la formación de níquel puro (JCDPS). #04-0850). Además, la grafitización exitosa del polímero usado también quedó demostrada por el pico amplio en 2θ de 26,3° que corresponde a un espaciado d experimental de 3,37 Å, lo que indica la presencia de carbono similar al grafito (grafito-2H, d (002), JCPDS#; 41-1487). Por lo tanto, se puede afirmar que el níquel formado cataliza la grafitización del PVA. Por otro lado, el molibdeno se ha combinado con el carbono formado para formar un compuesto térmicamente estable; carburo de molibdeno (Mo2C). Sin embargo, debido al desprendimiento de los gases reducidos, el molibdeno se ha formado en su número de oxidación más bajo (II)46. Los picos indexados de Mo2C en el gráfico coinciden con los picos estándar de carburo de molibdeno en el Centro Internacional de Muestras de Datos de Difracción (JCPDS); # 35-0787. Los picos representativos se vuelven más fuertes al aumentar el precursor de molibdeno en las muestras, como se muestra en la figura.

Resultados de XRD para el polvo obtenido después de la calcinación a 850 °C de esteras de nanofibras electrohiladas preparadas a partir de sol-gel que contienen diferentes cantidades de precursores de molibdeno.

La Figura 3 muestra imágenes SEM de muestras seleccionadas al azar después de realizar el proceso de tratamiento térmico; 0 (Fig. 5A), 10 (Fig. 5A), 15 (Fig. 5A) y 35 (Fig. 5A)% en peso de muestras de MoCl2 preparadas a 850 °C. De estos paneles, se puede concluir que la adición de cloruro de molibdeno, dentro del rango propuesto en este estudio, a la solución de electrohilado no afectó la posibilidad de electrohilado de las soluciones preparadas. Además, la morfología inicial es térmicamente estable; Someter las nanofibras electrohiladas preparadas a un proceso de tratamiento a alta temperatura no aniquiló la morfología de las nanofibras. Las Figuras 3E, F representan una imagen SEM de la potencia obtenida después de la calcinación de una muestra del 35% a 700 y 1000 °C, respectivamente. En comparación con las nanofibras preparadas a 850 °C a partir de la misma solución electrohilada (Fig. 3D), se puede afirmar que el uso de una temperatura de calcinación relativamente baja (700 °C) produce nanofibras de superficie lisa. Sin embargo, al aumentar la temperatura de calcinación a 850 °C se formaron pequeñas nanopartículas que se unían a las nanofibras principales. Un aumento adicional de la temperatura de calcinación (a 1000 °C) da como resultado un aumento del número y tamaño de las nanopartículas, así como una disminución de la relación axial de las nanofibras; Figura 3F. Vale la pena mencionar que todas las formulaciones revelan resultados casi similares independientemente del contenido de Mo utilizado. El mantenimiento de la morfología nanofibrosa se puede atribuir a la característica de policondensación del acetato de níquel (Ec. 8), así como a la grafitización inteligente del polímero utilizado.

Imágenes SEM para las nanofibras compuestas de Mo2C-Ni-C preparadas a una temperatura de calcinación de 850 °C y a partir de una solución original que tiene 0 (A), 10 (B), 15 (C) y 35 (D) cloruro de molibdeno. Los paneles (E,F) muestran imágenes SEM de la muestra del 35% calcinada a 700 y 1000 °C, respectivamente.

La microscopía electrónica de transmisión (TEM) es una técnica analítica autorizada para detectar la estructura interna de los nanomateriales. La Figura 4 muestra una imagen TEM normal de las nanofibras producidas después de la calcinación de una muestra del 10% en peso a 850 °C. Las imágenes pueden generar una conclusión sólida sobre la estructura interna de las nanofibras producidas. En el análisis TEM, las áreas oscuras representan materiales cristalinos debido a la alta reflexión de los haces de electrones utilizados. Por lo tanto, se puede alegar que los puntos que aparecen oscuros representan la contraparte de materiales inorgánicos en las nanofibras preparadas, mientras que la matriz gris es el grafito detectado en el análisis XRD. En consecuencia, de las caracterizaciones fisicoquímicas utilizadas se dedujo que la metodología de preparación propuesta conduce a preparar nanofibras de carbono incorporadas de Mo2C/Ni NP como producto final.

Imagen TEM de nanofibras compuestas de Mo2C/Ni/grafito preparadas a partir de una solución electrohilada que contiene un 10 % de precursor de molibdeno a 850 °C.

Para comprobar la distribución de los metales incorporados en la matriz de nanofibras de carbono preparada, se realizó un análisis de mapeo elemental de líneas; Figura 5A. Como se muestra en la figura, junto con la línea seleccionada al azar, se han detectado níquel, molibdeno y carbono. Curiosamente, los gradientes de concentración de los dos metales son casi similares, lo que concluye que las nanopartículas inorgánicas observadas (Fig. 4) tienen una composición homogénea. En otras palabras, el níquel y el molibdeno tienen una distribución simétrica en las nanofibras preparadas, lo que indica una asignación uniforme de los sitios activos en el electrocatalizador propuesto. La Figura 5B muestra los resultados del análisis EDX; como se muestra, los resultados respaldan aún más las otras técnicas analíticas utilizadas y simultáneamente confirman la composición concluida del material funcional introducido. Como se puede observar, el análisis EDX revela la presencia de níquel, molibdeno y carbono y ausencia de otros elementos. Además, se podría concluir que el níquel es el constituyente predominante.

Mapeo elemental de línea; (A) y análisis EDX; (B) para las nanofibras de carbono incorporadas con Mo2C/Ni producidas a partir de una solución electrohilada de cloruro de molibdeno al 25% en peso y calcinadas a 850 °C.

La Figura 6 demuestra los espectros XPS de Mo 3d para nanofibras preparadas a partir de la calcinación a 850 °C de nanofibras electrohiladas obtenidas a partir de una solución que tiene un 25% en peso de precursor de cloruro de molibdeno. Como se muestra, el espectro Mo 3d de alta resolución se ha desconvolucionado en cuatro picos. Los picos correspondientes a Mo 3d5/2 (≈ 229,6 eV) y Mo 3d3/2 (≈ 232,8), con una separación de energía de espín de 3,2 eV, demuestran los dobletes característicos del estado Mo2+ de Mo2C47,48. Sin embargo, también se detectaron picos que representan Mo6+ (a ≈ 230,9 y 235,8 eV), lo que concluye que las superficies de las nanofibras preparadas están contaminadas por óxido de MoO349.

Espectros XPS de Mo3d para las nanofibras de carbono preparadas con Mo2C/Ni incorporadas obtenidas a partir de una solución electrohilada de cloruro de molibdeno al 25% en peso y calcinadas a 850 °C.

De un estudio anterior, se concluyó que el contenido de carbono en las nanofibras de carbono incorporadas en NP de Ni preparadas mediante un procedimiento similar es de alrededor del 5% en peso50. En consecuencia, la composición elemental de las nanofibras producidas podría resumirse en esta Tabla 1.

La activación superficial del electrocatalizador a base de níquel es obligatoria para ser aplicable para la oxidación de urea. El proceso de activación se lleva a cabo mediante la generación de especies de Ni (OOH) en la superficie mediante barrido en una solución alcalina fuerte o simultáneamente con las reacciones de electrooxidación51. El proceso de activación se realiza en dos pasos principales que aparecen como dos regiones en los voltamogramas; el primero que se observa en una región de potencial negativo (a ~ − 650 mV) se atribuye a la formación de hidróxido de níquel52:

Cabe mencionar que el pico correspondiente de esta reacción suele ser muy pequeño en el primer ciclo y desaparece en los siguientes52,53,54. En el lado positivo se realiza la segunda transformación que se asocia con la aparición de un fuerte pico debido a la oxidación de Ni(OH)2 a NiOOH54:

El aumento del número de ciclos de barrido conduce a un aumento progresivo de los valores de densidad de corriente del pico catódico debido a la entrada de OH− en la capa superficial de Ni(OH)2, lo que resulta en una formación progresiva de una capa de NiOOH más gruesa52. La entrada de OH- en la capa superficial de Ni(OH)2 provoca un aumento gradual en los valores de densidad de corriente del pico catódico a medida que aumenta el número de ciclos de barrido, lo que resulta en la creación de una capa de NiOOH más gruesa52. La formación de la capa activa de Ni(OOH) se estudió ampliamente mediante análisis XPS51.

La actividad de los electrocatalizadores a base de níquel es directamente proporcional a la cantidad de especies activas formadas; el área de superficie electroactiva (ESA). El ESA se puede calcular a partir de la voltametría cíclica del proceso de activación utilizando la siguiente ecuación14,55,56.

donde Q (mC) es la carga requerida para reducir NiOOH a Ni(OH)2, m (mg) es la cantidad de níquel en el catalizador funcional y q es la carga asociada con la formación de una monocapa a partir de Ni(OH)2. Debido a que sólo se requiere un electrón para la transición NiOOH → Ni(OH)2, q se puede establecer en 257 µC/cm257,58. Q se puede determinar a partir del área del pico catódico después de volver a dibujar la curva como corriente (mA) versus tiempo (s). Los voltamogramas cíclicos para nanofibras con contenidos variados de molibdeno y calcinadas a 850 °C se muestran en la Fig. 7A. Los picos de transición Ni(OH)2/NiOOH son claramente visibles en todas las formulaciones, como se ilustra.

Activación de nanofibras de carbono incorporadas en Mo2C/Ni con diferente contenido de Mo y preparadas a 850 °C (A), e influencia del contenido de Mo en la superficie electroquímica (B).

El efecto de la concentración de molibdeno en la ESA de las nanofibras producidas se ve en la Fig. 7B. Según los hallazgos, se puede inferir que al optimizar el contenido de Mo, la ESA puede mejorar significativamente. El ESA de las nanofibras generadas a partir de una solución que contiene un 25% en peso de precursor de molibdeno aumentó a 45 veces mayor que el de las nanofibras sin Mo, como se indicó; los AEE estimados para las dos formulaciones fueron 28,27 y 0,64 cm2/mg, respectivamente. Los resultados también indicaron que la ligera adición del cocatalizador propuesto no tiene una mejora notable en la formación de la capa activa de Ni(OOH). Numéricamente, se determinaron valores de ESA casi similares a partir de las muestras de 0 y 5% en peso, como se muestra en la figura. Un mayor aumento en el contenido de MoCl2 en la solución electrohilada inicial da como resultado una mejora relativamente buena en la ESA. Numéricamente, los ESA generados en la superficie de nanofibras obtenidas a partir de soluciones que tienen 10 y 15% en peso de precursor de Mo son 4,52 y 2,38 cm2/mg, respectivamente, que son 7 y 3,7 veces mayores que los creados en la superficie de nanofibras de Ni/C, respectivamente. . Sin embargo, la relación entre la ESA y el contenido de Mo no es lineal como se muestra. La relación se puede interpretar mediante una función polinómica, ya que un mayor aumento del precursor de cocatalizador por encima del contenido óptimo conduce a una disminución del valor de ESA. Para la muestra del 35%, el valor de ESA detectado fue de 6,37 cm2/mg. Por lo tanto, se espera que la incorporación de molibdeno pueda mejorar el proceso de electrooxidación de la urea como resultado del aumento de ESA.

Se probó el desempeño de los materiales sugeridos en la electrooxidación de urea para mostrar científicamente el impacto de la ESA en la actividad electrocatalítica de los compuestos propuestos. La Figura 8A muestra la electroactividad de nanofibras sintetizadas a 850 °C para la oxidación de urea (urea 1,0 M en 1,0 KOH, velocidad de escaneo de 50 mV/s) en concentraciones variadas de Mo. Las nanofibras con mayor ESA (25% en peso de Mo), como se muestra, tienen la mayor actividad. Además, como se muestra en la Fig. 8B, el comportamiento de densidad de corriente máxima observado se parece al de la ESA (Fig. 7B). Este hallazgo indica que la electrooxidación de urea sobre los electrodos propuestos se proporciona directamente con el valor de ESA que imita el proceso de oxidación de los alcoholes.

Voltamogramas cíclicos utilizando los electrodos preparados en presencia de urea 0,33 M (en KOH 1,0 M a una velocidad de escaneo de 50 mV/s y 25 °C) (A) e influencia del contenido de precursor de molibdeno en la solución inicial de electropsun sobre la densidad de corriente máxima ( B).

A diferencia de los alcoholes, las reacciones de oxidación de la urea son complicadas, por lo que no se puede asegurar un mecanismo seguro. Muchos investigadores intentaron explicar el mecanismo de oxidación de la urea. Entre estos ensayos, la teoría funcional de la densidad (DFT) informada por Botte et al. es el más fiable59. En ese informe, los autores sugirieron tres posibles caminos para la disociación de la urea. El hallazgo más importante es que concluyeron que la desorción de dióxido de carbono es el paso común para controlar la velocidad. La adsorción de dióxido de carbono afecta negativamente la reversibilidad de la reacción redox. Por lo tanto, se puede afirmar que la densidad de corriente generada no es el único parámetro que rige el rendimiento del electrocatalizador. Además de la densidad de corriente generada, la diferencia entre los potenciales de los picos redox (ΔEp = ǀEpa − Epcǀ) es otra característica importante para el electrocatalizador efectivo porque está relacionada con la reversibilidad del electrodo. En las reacciones redox completamente reversibles, la diferencia de potenciales de los picos redox es independiente de la velocidad de barrido y posee un valor muy pequeño que verifica esta ecuación60.

donde n es el número de electrones que comparten las reacciones; es igual a 6 para la reacción de oxidación de la urea. Sin embargo, satisfacer esta ecuación es una esperanza ideal y no se puede lograr en la situación práctica; El proceso reversible completo es un caso ideal. Otro hallazgo importante que se puede extraer de los resultados obtenidos en la Fig. 8A es la ubicación de los potenciales de los picos redox para las muestras que revelan las densidades de corriente más altas. Como se muestra, los picos catódicos correspondientes a las nanofibras preparadas a partir de soluciones iniciales que tienen 10 y 25% en peso de cloruro de molibdeno están cerca del de Ni (OH) 2 / Ni (OOH) (Fig. 7A). Este hallazgo es interesante ya que indica una autorregeneración de los electrodos usados52. Además, el 5% en peso muestra la diferencia mínima entre los potenciales máximos catódicos y anódicos, lo que refleja la máxima reversibilidad entre todas las demás formulaciones, excepto el electrodo libre de Mo.

Nuestro estudio detallado anterior concluyó que la activación de los electrocatalizadores activos basados ​​en Ni se puede realizar simultáneamente con la reacción de oxidación51. Teniendo en cuenta que el Ni(OOH) es un reactivo, esta característica es importante ya que sugiere un electrodo sostenible. Para otras formulaciones, los picos catódicos están cerca de la oxidación de urea asignada en muchos informes7,61. Aunque la oxidación de la urea es principalmente una reacción anódica, los picos catódicos, que generalmente tienen densidades de corriente más bajas en comparación con los picos anódicos, representan oxidación de algunos intermedios59. Sin embargo, para las muestras de 10 y 25% en peso, los picos catódicos son amplios y pueden atribuirse tanto a la transformación de Ni(OH)2/Ni(OOH) como a la oxidación de urea. Para evaluar adecuadamente el electrocatalizador introducido, se comparó el rendimiento con algunos materiales funcionales reportados recientemente en la Tabla 2.

Como cualquier reacción química de orden distinto de cero, la concentración del reactivo principal (urea) afecta fuertemente la velocidad de reacción. Sin embargo, este impacto depende de la actividad catalítica del catalizador utilizado. La Figura 9 muestra los voltamogramas cíclicos para diferentes catalizadores preparados en diversas concentraciones de urea. Para la mayoría de las formulaciones investigadas, parece claramente que la adición de urea resultó en un fuerte aumento en la densidad de corriente, lo que confirma la buena actividad electrocatalítica de estos electrodos hacia el proceso de oxidación de la urea. La operación de transferencia de masa afecta claramente a la cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas. En este sentido, aumentar la concentración de reactivos no sólo mejora la velocidad de reacción sino que también mejora el proceso de transferencia de masa. Sin embargo, el paso limitante de la velocidad para todo el proceso puede ser la transferencia de masa de los reactivos o la velocidad de la reacción o la velocidad de transferencia de masa del producto. Por lo tanto, aumentar la concentración de reactivo(s) puede mostrar una influencia cuando representa el paso limitante de la velocidad para todo el proceso, después de eso se podría observar un impacto insignificante o incluso negativo23,26. Estas hipótesis se prueban en la Fig. 9. En detalle, como se muestra en la Fig. 9A, para las nanofibras obtenidas de sol-gel que tienen 5% en peso de MoCl2, el aumento de la concentración de urea de 0,33 a 1,0 M provocó un salto alto en el anódico. densidad de corriente máxima. Un mayor aumento en la concentración de urea no mostró un cambio notable en la densidad de corriente de los picos, pero se puede observar un aumento considerable en la corriente a un mayor potencial aplicado al aumentar la concentración. Por lo tanto, para estas nanofibras, se puede afirmar que la concentración de urea es el proceso limitante de la velocidad en un alto rango de concentración, lo que refleja una alta actividad electrocatalítica de este electrodo. Hay un ligero cambio en la situación en el caso de un electrodo de 10% en peso, como se muestra en la Fig. 9B. Como se muestra, hay un aumento realizable en la densidad de corriente al aumentar la concentración de urea de 0,33 a 1,0 M. Sin embargo, la concentración de 1,0 M mantuvo la predominante dentro de la ventana de potencial utilizada; Las concentraciones de urea de 2,0 y 3,0 M demostraron densidades de corriente iguales y más bajas (en comparación con 1,0 M).

Actividad electrocatalítica de las nanofibras de carbono propuestas con NiMo incorporadas hacia la oxidación de urea con diferentes contenidos de precursores de Mo; 5 (A), 10 (B), 25 (C); y 35 (D), a 850 °C y velocidad de exploración de 50 mV/s y 25 °C.

Aunque el electrodo preparado a partir de la solución que tenía un 25% en peso de precursor de molibdeno reveló la densidad de corriente máxima, el aumento de la concentración de urea de 0,33 a 1,0 M no resultó en un aumento observable en la densidad de corriente como se muestra en la Fig. 9C. Además, un mayor aumento en la concentración de reactivos tuvo una influencia negativa en la densidad de corriente detectada. Como se obtuvo una alta densidad de corriente, se cree que el paso limitante de la velocidad en caso de utilizar este electrodo es la transferencia de masa de los productos. En otras palabras, la baja tasa de desorción de CO2 dio lugar a una disminución de la velocidad de reacción, lo que se tradujo en una densidad de corriente relativamente pequeña a altas concentraciones de urea. Para la última muestra (35% en peso de MoCl2; Fig. 9D), los resultados confirman la baja actividad de las nanofibras propuestas en esta composición. Cabe mencionar que informes anteriores indicaron que la densidad de corriente generada es directamente proporcional al contenido de urea en un rango de concentración bajo (< 1,0 M de urea)82,83. Sin embargo, es importante decir que no hay conflicto entre los resultados de este estudio y los informes anteriores. La concentración óptima observada en este estudio representa la concentración máxima que valida la relación lineal entre la concentración de urea y la densidad de corriente generada.

Se sabe que la actividad catalítica de los materiales sólidos depende principalmente de la estructura electrónica de la superficie, que suele seguir a la cristalinidad del material. En consecuencia, el efecto de la temperatura de síntesis del catalizador sobre la electroactividad se investigó en la Fig. 8. Los resultados muestran los voltamogramas obtenidos en el caso de utilizar un electrodo al 10% en peso preparado a diferentes temperaturas usando dos concentraciones de soluciones de urea; 1,0 M (Fig. 10A) y 2,0 M (Fig. 10B). Como se puede concluir claramente, preparar las nanofibras propuestas a alta temperatura (1000 °C) mejora enormemente la actividad electroacatalítica del material funcional propuesto en dos términos; obteniendo alta densidad de corriente y apariencia clara del pico de oxidación de urea. Este hallazgo puede atribuirse a la alta cristalinidad del material inorgánico preparado a esta temperatura elevada. Por otro lado, el aumento de la temperatura de tratamiento de 700 a 850 °C no reveló una gran diferencia en la actividad electrocatalítica.

Influencia de la temperatura de calcinación en la actividad electrocatalítica de las nanofibras de carbono propuestas con NiMo incorporado (precursor de Mo al 10%) hacia la oxidación de urea a diferentes concentraciones de solución de urea, 1 M (A) y 2 M (B) a una velocidad de escaneo de 50 mV/s y 25 ºC.

La estabilidad es un parámetro importante para los electrodos prácticos. La Figura 11 representa el análisis de cronoamperometría para el electrodo que reveló el rendimiento más alto; 25% en peso preparado a 1000 °C. El potencial aplicado en este análisis se incrementó paso a paso desde 0,3 V hasta 0,7 V con un tiempo de retención de 2000 s en cada paso; el tiempo total transcurrido fue de 10.000 s. Los resultados respaldan con confianza la estabilidad del electrodo utilizado. Brevemente, como el análisis se realizó en una solución estancada, la fuerte disminución en la densidad de corriente al comienzo de cada paso se atribuye al agotamiento de la urea en la zona cercana al área de superficie activa del electrodo y a la incapacidad de transferencia de masa. proceso para compensar la disminución en la concentración del reactivo. Sin embargo, aumentar la ventana de potencial condujo a aumentar la densidad de corriente generada, lo que puede traducirse como una buena estabilidad del electrodo preparado.

Análisis de cronoamperómetro a un potencial de 0,6 V para las nanofibras obtenidas a partir de sol-gel con 25% en peso de MoCl2 y tratadas térmicamente a 1000 °C en presencia de urea 1,0 M (en KOH 1,0 M) a temperatura ambiente.

En las reacciones químicas homogéneas, la ecuación de Arrhenius es aplicable porque el aumento de temperatura conduce a un aumento de las energías cinéticas de las moléculas de los reactivos, lo que resulta en un aumento de las colisiones entre los reactivos. En consecuencia, la velocidad de reacción mejora al aumentar la temperatura del medio. Sin embargo, en el caso de reacciones catalíticas heterogéneas, la mejora de la aceleración de las moléculas de los reactivos puede tener un efecto negativo, ya que puede hacer que los reactivos se alejen de la superficie del catalizador84; analogía con el proceso de adsorción. La Figura 12 explica el efecto de la temperatura de reacción sobre la disociación de la urea. Como se muestra, aumentar la temperatura de 25 a 45 °C revela una influencia positiva a medida que aumenta la tasa de disociación. Sin embargo, un mayor aumento de la temperatura hasta 55 °C provocó una fuerte disminución de la velocidad de reacción. Además, a 65 °C, el proceso de oxidación de la urea casi fue aniquilado. Por lo tanto, se puede afirmar que la reacción de oxidación de la urea utilizando el electrocatalizador propuesto no sigue la ecuación de Arrhenius. Se han realizado cálculos cinéticos para estimar la constante de reacción a cada temperatura. La Tabla 3 resume los datos obtenidos. Como se muestra, a 45 °C (318 K), la constante de reacción es cercana a la unidad, mientras que disminuye hasta ser muy pequeña (0,019/s) a la temperatura aplicada más alta; 65 ºC.

Influencia de la temperatura de reacción en la tasa de producción de hidrógeno utilizando el compuesto propuesto (precursor de Mo al 15%) calcinado a 850 °C a una velocidad de escaneo de 0,05 V/s.

La Figura 13A presenta la influencia de las velocidades de escaneo evaluadas usando CV en presencia de urea 0,33 M (en KOH 1,0 M) usando las nanofibras obtenidas de una solución de MoCl2 al 25% en peso. Como se explicó anteriormente, el pico catódico representa la transformación Ni(OH)2/Ni(OOH)85. La densidad de corriente (jca) del pico de reducción disminuyó continuamente con las velocidades de escaneo. El valor de jca presentó una excelente relación lineal frente a ν0.5 en el rango de 10 a 100 mV/s (R2 = 0.9978) en la Fig. 13B, lo que indica que la característica electroquímica del proceso de difusión de OH- desde la solución al electrodo usado era un proceso típico controlado por difusión86. Además, debido al aumento de las velocidades de escaneo, el potencial máximo (Epc) se movió en la dirección del potencial negativo. La Figura 13C muestra que Epc dependía linealmente de ln(ν) (10 a 100 mV/s) con la ecuación de Epc (V) = 0,36838 − 0,0494 ln (ν) (V/s) (R2 = 0,9925) lo que muestra muy buena coincide con la teoría de Laviron para el proceso electroquímico cuasi reversible de capa delgada87.

(A) Voltamogramas cíclicos de nanofibras de carbono incorporadas con Mo2C/Ni (25% en peso) a diferentes velocidades de escaneo en urea 0,33 M (en KOH 1,0 M); (B) gráficos de Jpa frente a tasas de escaneo de (A); (C) Gráficos de Laviron de potencial máximo catódico frente a lnv de (A).

La calcinación de materiales electrohilados compuestos de poli(alcohol vinílico), acetato de níquel y cloruro de molibdeno en una atmósfera de vacío conduce a la descomposición de los ingredientes metálicos en nanopartículas de níquel de valencia cero y carburo de molibdeno incorporadas en nanofibras de grafito amorfo. Las nanofibras compuestas propuestas pueden explotarse como electrocatalizador eficiente y estable para el proceso de oxidación de urea cuando se optimiza el contenido de Mo. Para obtener la máxima tasa de disociación de urea con la regeneración de electrodos in vivo, el precursor de molibdeno en la solución inicial de electropunción debe mantenerse al 25% en peso con respecto al acetato de níquel. La temperatura de síntesis es un factor crítico ya que la preparación del compuesto electrocatalizador propuesto a 1000 °C mejora fuertemente la actividad catalítica hacia la urea. A diferencia de las reacciones químicas convencionales, el aumento de la temperatura del medio de reacción generalmente no mejora la velocidad de reacción; la tasa de disociación de urea más alta se puede lograr si la temperatura se mantiene a 45 °C. Finalmente, se recomienda encarecidamente utilizar el compuesto de carbono incorporado Mo2C/Ni sugerido en morfología nanofibrosa para obtener un alto rendimiento.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad Minia, El-Minia, 61519, Egipto

Nasser AM Barakat y Marwa A. Ali

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NAMB escribió el manuscrito y gestiona el trabajo experimental. MA hizo el trabajo experimental. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Nasser AM Barakat.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Barakat, NAM, Ali, MA Nanofibras de carbono incorporadas en nanopartículas de carburo de molibdeno/Ni como catalizador no precioso eficaz para la reacción de electrooxidación de urea. Representante científico 12, 22574 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-26975-5

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Recibido: 20 de mayo de 2022

Aceptado: 22 de diciembre de 2022

Publicado: 30 de diciembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26975-5

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